一种用于ltcc基板中连接膜带上下金银层的过渡填孔浆料
阅读说明：本技术 一种用于ltcc基板中连接膜带上下金银层的过渡填孔浆料 (Transitional pore filling slurry for connecting upper and lower gold and silver layers of membrane tape in LTCC substrate ) 是由 张建益 王明奎 杜彬 张琳 党丽萍 张啸 于 2021-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于LTCC基板中连接膜带上下金银层的过渡填孔浆料,以质量百分比计,所述过渡填孔浆料由8%～13%金粉、60%～70%银粉、2%～7%铂粉、3%～8%Ca-B-Si系玻璃粉、2%～10%TiN粉和5%～15%有机载体制成。本发明的填孔过渡浆料具有与A6膜带的共烧匹配性好,与上下金银层接合性好,填孔致密性好,导电性好等优点。(The invention discloses transitional pore filling slurry for connecting an upper gold silver layer and a lower gold silver layer of a membrane tape in an LTCC substrate, which is prepared from 8-13% of gold powder, 60-70% of silver powder, 2-7% of platinum powder, 3-8% of Ca-B-Si glass powder, 2-10% of TiN powder and 5-15% of organic carrier in percentage by mass. The pore-filling transition slurry has the advantages of good co-firing matching with an A6 film tape, good bonding with an upper gold silver layer and a lower gold silver layer, good pore-filling compactness, good conductivity and the like.)
技术领域
本发明属于导电浆料技术领域，具体涉及一种应用于低温共烧陶瓷（LTCC）基板的连接膜带上下两层金银膜层的过渡填孔浆料。
背景技术
随着电子产品的广泛应用，轻小薄化成为主流发展趋势，对集成电路性能的要求越来越高，LTCC技术制作的集成电路相比于传统的集成电路集成度有着很大的提高，可以将电子元器件的尺寸在保持原有功能的情况下对体积进一步缩小，有着广泛的应用前景。LTCC基板之间电路的连接导通情况，对整个电路的稳定运行起到决定性作用。因此开发与LTCC基板相匹配、导电性良好和银迁移情况小的新品成为研究热点。
电子浆料是制造LTCC通孔元件的基础材料，通常是由固体粉末和有机介质经过轧制混合均匀的膏状物。制备电子浆料时使用的各种固体原料（例如金属、玻璃、陶瓷、氧化物、盐等）通常为粉料。过渡填孔浆料是指用于LTCC中制作连接上下两层金银层的通孔的电子浆料。过渡填孔浆料由导电相、玻璃相、添加剂和有机载体组成。经高温烧结后，有机载体挥发分解，最终留下的玻璃粉、导电相和添加剂决定产品最终性能。过渡填孔浆料使用时，导电相颗粒之间存在电势差，当长时间使用时会发生银离子迁移，造成电路阻值变大甚至断路，造成产品不合格或耐久性不佳。
发明内容
为了解决过渡填孔浆料存在的银离子迁移问题，本发明提供了一种使用氮化钛（TiN）粉的过渡填孔浆料，由该过渡填孔浆料能够在LTCC基板之间制备得到金属层致密、耐久性好和导电性好的过渡填孔层。
本发明采用的过渡填孔浆料的质量百分比计组成为：8%～13%金粉、60%～70%银粉、2%～7%铂粉、3%～8% Ca-B-Si系玻璃粉、2%～10% TiN粉和5%～15%有机载体。
所述金粉为晶体状、片状的一种或两者混合，颗粒尺寸D50介于3～10μm之间。
所述银粉为絮状、枝状的一种或两者混合，絮状颗粒尺寸D50介于0.3～1.0μm之间，枝状颗粒尺寸D50介于3～10μm之间。
所述铂粉为球状、片状的一种或两者混合，颗粒尺寸D50介于1～3μm之间及D90小于等于5μm。
所述Ca-B-Si系玻璃粉的颗粒尺寸D50介于1～3μm之间，其质量百分比组成为：CaCO3 40%～50%、H3BO3 15%～25%、SiO2 30%～40%、ZnO 0.1%～1%、P2O5 0.1%～1%。
所述TiN粉为球状、片状的一种或两者混合，颗粒尺寸D50介于1～3μm之间。
以质量百分比计，所述有机载体由5%～30%树脂及70%～95%溶剂组成。其中，所述树脂选自聚甲基丙烯酸树脂、环氧热固树脂、月桂酸、聚乙烯蜡、聚阴离子纤维素中的一种或多种，所述溶剂选自松油醇、碳酸乙烯酯、卵磷脂、混合二元酸酯中的一种或多种。
本发明过渡填孔浆料的制备方法为：将金粉、银粉、铂粉、Ca-B-Si系玻璃粉、TiN粉和有机载体混合均匀后放置1～2h，以完成浸润，然后上三辊机进行辊扎，得到过渡填孔浆料。
本发明的有益效果如下：
本发明通过在浆料中添加TiN粉，TiN粉在高温下不与浆料中的金属反应，在CO与N2气氛下也不与酸性渣和碱性渣起作用，TiN化学稳定性好、与金属的润湿小、并具有较高的导电性，能够减小过渡填孔层的银迁移、改善烧结致密性和保持导电性。因此，采用本发明的过渡填孔浆料制备得到的过渡填孔层具有结构致密、银迁移率小和导电性良好等优点。过渡填孔浆料具有与A6膜带的共烧匹配性好，与上下金银层接合性好，填孔致密性好，导电性好等优点。
附图说明
图1是方阻测试印刷示意图。
图2是银迁移测试图形。
图3是对比例1过渡填孔浆料烧结后的表面形貌。
图4是实施例5过渡填孔浆料烧结后的表面形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中，所用金粉为片状，颗粒尺寸D50介于3～10μm之间；所用银粉为絮状，颗粒尺寸D50介于0.3～1.0μm之间；所用铂粉为球状，颗粒尺寸D50介于1～3μm之间及D90小于等于5μm；所用TiN粉为球状，颗粒尺寸D50介于1～3μm之间。
下面实施例中的Ca-B-Si系玻璃粉的制备方法为：按照质量百分比为CaCO3 45%、H3BO3 20%、SiO2 34%、ZnO 0.5%、P2O5 0.5%，在烧杯中将原料称量好，充分搅拌均匀，全部倒入坩埚，在1400℃的熔炼炉中熔炼30min，然后将融化的玻璃液缓慢倒入去离子水，得到冷却的玻璃块。玻璃块烘干之后，按照500g玻璃块、1000g陶瓷研磨球、1000g去离子水的量放入5L球磨罐中球磨12h。球磨完成后将其中液体倒出烘干，得到的白色粉末过筛后即得到Ca-B-Si系玻璃粉。
下面实施例中有机载体的制备方法为：将83g松油醇、10g聚阴离子纤维素和7g卵磷脂混合，水浴加热至65～75℃，不断搅拌直至溶解完全、呈现均一状态后，停止加热，室温冷却24h，得到混合物；将35g混合物、60g松油醇、4g环氧热固树脂、0.5g聚乙烯蜡和0.5g月桂酸混合均匀，得到有机载体。所述有机载体中溶剂的质量百分比为91.5%，树脂的质量百分比为8.5%。
实施例1
称取金粉8g、银粉70g、铂粉2g、Ca-B-Si系玻璃粉5g、TiN粉10g、有机载体5g，用玻璃棒搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，使细度≦15μm，得到过渡填孔浆料。
实施例2
称取金粉12.5g、银粉63.5g、铂粉7g、Ca-B-Si系玻璃粉3g、TiN粉9g、有机载体5g，用玻璃棒搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，使细度≦15μm，得到过渡填孔浆料。
实施例3
称取金粉12.5g、银粉63.5g、铂粉7g、Ca-B-Si系玻璃粉3g、TiN粉4g、有机载体10g，用玻璃棒搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，使细度≦15μm，得到过渡填孔浆料。
实施例4
称取金粉10g、银粉65g、铂粉5g、Ca-B-Si系玻璃粉3g、TiN粉2g、有机载体15g，用玻璃棒搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，使细度≦15μm，得到过渡填孔浆料。
实施例5
称取金粉10g、银粉65g、铂粉5g、Ca-B-Si系玻璃粉8g、TiN粉2g、有机载体10g，用玻璃棒搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，使细度≦15μm，得到过渡填孔浆料。
对比例1
称取金粉10g、银粉65g、铂粉5g、Ca-B-Si系玻璃粉10g、有机载体10g，用玻璃棒搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，使细度≦15μm，得到过渡填孔浆料。
为了证明本发明的有益效果，对上述实施例1～5和对比例1的过渡填孔浆料分别进行性能测试，具体试验如下：
1、烧结膜厚度和方阻测试
将上述实施例1～5和对比例1的过渡填孔浆料分别进行印刷，70℃烘干10min，采用管式炉按照峰值温度850℃、持续时间10min，升温时间370min，降温时间40min的烧结曲线进行烧结，印刷烧结测试图形如图1所示。测定制得的烧结膜的厚度和方阻，结果见表1。
表1 不同过渡填孔浆料性能测试结果
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
烧结膜厚度/μm
8.22
8.50
7.59
7.66
7.32
7.40
方阻/mΩ
12.5
14.6
16.6
20.8
19.3
21.2
表1的测试结果表明，随着TiN含量的增加，总体上浆料烧结之后的阻值呈下降趋势。
2、银迁移实验测试
在电子浆料的使用过程中，导体浆料一般起着导通电流的作用，所以导电图形之间存在一些电势差，尤其是不同材料之间的连接处电位差更加明显，在LTCC过渡浆料的使用环境中通常就面临着这种情况，而浆料中的银离子会在电势差的影响下向某一侧聚集，大大影响产品性能，为了增加过渡浆料的可靠性和耐用性就必须提高它的抗银迁移能力。
将上述实施例1～5和对比例1的过渡填孔浆料分别印刷在氧化铝基片上，印刷图形如图2所示，850℃烧结10min后进行银迁移测试，测试方法为：在图2图形中间的连接位置滴一滴去离子水连接两个电极，外界施加50V电压，测试银离子受电场力影响连接两端的时间。时间越长说明抗银迁移的效果越好。测试结果见表2。
表2 不同过渡填孔浆料抗银迁移测试结果
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
时间（s）
42.3
35.5
28.2
15.3
14.5
5.8
从表2实验结果中可以看出，随着TiN含量的增加，浆料的抗银迁移时间逐渐增长，充分说明了TiN粉含量的增加对于提高过渡填孔浆料抗银迁移能力起到积极作用。
3、致密度测试
将实施例5与对比例1的过渡填孔浆料进行填孔烧结测试，将浆料印刷在直径200μm的孔内，采用管式炉按照峰值温度850℃、持续时间10min，升温时间370min，降温时间40min的烧结曲线进行烧结，烧结后的填孔膜带用镊子掰断，使填孔过渡层裸露，在显微镜下观察结构致密性，结果如图3和图4所示。
从图3和图4的样品截面可以看出。对比例1的过渡填孔浆料在烧结后产生了缝隙，实施例5的过渡填孔浆料在烧结后填孔致密饱满，说明添加了TiN的过渡填孔浆料致密性有了增加。