一种循环净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法和装置
阅读说明：本技术 一种循环净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法和装置 (Method and device for circularly purifying sulfur dioxide and nitrogen oxide in flue gas ) 是由 田森林 杨珊珊 李晨 赵群 宁平 李英杰 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：一种循环净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法和装置,所述方法以硫酸铵为烟气吸收介质在电解反应器内反应制取过硫酸铵溶液,进入吸收塔喷淋系统的过硫酸铵溶液经高温烟气活化用于氧化吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物,同时反应还原的硫酸铵可再次提取进入电解反应器,实现氧化剂的循环以及溶液中二氧化硫和氮氧化物的高效去除的目的。本发明装置简单、占地面积小、条件温和、运行成本低；在脱硫脱硝中不产生二次污染,环境友好,具有广泛的pH适应性；烟气中的N、S元素达到了资源的循环利用,具有较大的工业应用潜力。(A method and a device for circularly purifying sulfur dioxide and nitrogen oxide in flue gas are provided, the method takes ammonium sulfate as a flue gas absorption medium to react in an electrolytic reactor to prepare ammonium persulfate solution, the ammonium persulfate solution entering a spray system of an absorption tower is activated by high-temperature flue gas to be used for oxidizing and absorbing sulfur dioxide and nitrogen oxide in the flue gas, and the ammonium sulfate reduced by reaction can be extracted again to enter the electrolytic reactor, so that the purposes of circulation of an oxidant and efficient removal of the sulfur dioxide and the nitrogen oxide in the solution are realized. The device is simple, the occupied area is small, the condition is mild, and the operation cost is low; the method does not produce secondary pollution in desulfurization and denitrification, is environment-friendly and has wide pH adaptability; n, S element in the flue gas achieves the recycling of resources and has great industrial application potential.)
技术领域
本发明属于属于烟气净化领域，具体涉及一种循环净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法和装置。
背景技术
在化石燃料的燃烧过程中会产生非常高浓度的NOx和SO2，是空气的主要污染物，会引起一系列严重的环境问题，比如光化学烟雾、富营养化化、臭氧耗竭。因此，控制燃烧后产生的二氧化硫和氮氧化，向大气环境中的排放具有十分重要的意义。先前关于脱硫方法有湿式氨法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫、烟气循环流化床脱硫；关于脱硝方法有选择性催化还原、选择性非催化还原，应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要有石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫和氨选择性催化还原技术，以上技术可分别对二氧化物和氮氧化物进行去除，因NOx的主要成分是NO（约90%），NO溶解性低，不像SO2那样容易去除，所以不能实现同步的脱硫脱硝。目前，以过硫酸盐作为氧化剂活化产生的硫酸根自由基（SO4∙-）和羟基自由基（·OH）能实现同步高效脱硫脱氮的一种新型高级氧化技术逐渐引起研究者们的关注，过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子S2O8 2-，其分子中含有过氧基O-O，是一类氧化性较强的氧化剂。但由于过硫酸盐比较稳定，在常温下反应速率较慢,对氮氧化物、硫氧化物去除效果不明显。在光、热、超声波、过氧化氢、过渡金属离子(Fe2+等)等条件下，S2O8 2-可活化分解为SO4∙-。因此，采用高温烟气余热活化过硫酸盐技术，将活化产生的自由基及同步脱硫脱硝可行的方法。CN103691279A公开了“一种利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝系统及方法”，该方法主要通过利用烟气余热在高温活化反应器中活化过硫酸盐，从而产生活性自由基去脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。但该方法不能对吸收剂进行再生，产生的活性自由基具有瞬时性。CN204058604U公开“氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置”，该方法将氨/尿素溶液的副产品硫酸铵和亚硫酸氢铵进行结晶提纯，在通过电解反应器脱硫脱硝吸收制备过硫酸铵，进入将烟气中的SO2和NOX脱除。该方法没有对过硫酸铵进行活化产生更强氧化性的活性自由基，同时没有对硝酸盐进行转化处理，会造成水中硝酸盐的污染。CN105381699A公开了“双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法及其装置”，该发明先将氨基溶液进行烟气脱硫，得到还原性的亚硫酸盐对过氧化氢进行催化，高活性的羟基自由基进行脱硝。该方法产生的活性自由基单一，羟基自由基没有硫酸根自由基稳定，不能达到吸收剂的再生。CN103691278386A公开了“一种基于声光耦合作用强化过硫酸铵的过硫酸铵的系统及方法”，该方法将锅炉中的烟气进行除尘后进入温度调节器，经过调温后进入声光耦合反应器，过硫酸铵溶液再超声波和紫外光的作用下释放出硫酸根自由基（SO4∙-），同时将烟气中的二氧化硫和氮氧化物进行氧化去除。该方法没有对吸收液氧化剂的再生，也没有考虑将水中硝酸根、亚硝酸根转化作为电解液的原料。CN110585909A公开的“一种同时脱硫脱硝净化烟气的方法”，该方法将50-90℃烟气用氨吸收液喷淋，所得溶液曝气氧化后得到硫酸铵溶液；所得烟气再进行加热换热，再通过添加催化剂将氮氧化物转化为氮气。该方法工艺复杂，造成催化剂中毒。
发明内容
为实现强化脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的目的，本发明提出一种循环净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法和装置。
本发明所采用的技术方案为：
一种氨基吸收液循环净化烟气中的二氧化硫和氮氧化物方法，包括如下步骤：首先将反应吸收液进入电解反应器阴极室，将硝酸根及亚硝酸根转化为NH4 +，再进入电解反应器阳极室，将硫酸根在阳极转化为S2O8 2-，将电解所得的含有过硫酸铵的溶液用循环泵入吸收塔的喷淋雾化系统，同时含有二氧化硫和氮氧化物的高温烟气从吸收塔底部通入，在这个过程中实现换热，过硫酸铵被活化产生更具有强氧化的活性自由基，同时将烟气中的SO2和NOX氧化去除，反应后的溶液从底部进入管路，再次被循环泵入电解反应器中，实现该过程的循环。经过多次循环以后，高浓度的硫酸铵进一步蒸发、结晶得到硫酸铵副产物。
优选的，电解反应器中电解产生的过硫酸铵浓度为0.005~1 mol/L。
优选的，电解反应器的阴极、阳极电流密度为0.5~10 mA/cm2，电解时间0.5~8 h。
优选的，电解反应器的阴极室、阳极室中溶液的pH为2~5，阴极室硫酸铵溶液浓度为0.5~3 mol/L、硝酸铵溶液浓度为0.0006~3 mol/L，阳极室过硫酸铵溶液浓度0.005~1mol/L。。
优选的，电解反应器中电解产生过硫酸铵的原料液中含有1~3 mol/L的硫酸铵。
优选的，电解反应器中的阴极、阳极电流密度为0.5~10 mA/cm2，电解时间2~8 h,阳极室的pH为2~5。
优选的，电解反应器阴极发生还原反应将硝酸及亚硝酸根离子转化为NH4 +,阳极发生氧化反应将硫酸根转化为S2O8 2-，最终电解产物过硫酸铵用循环泵流入吸收塔的喷淋雾化系统。
一种循环净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置，包括电解反应器、循环泵、吸收塔、吸收液储罐；所述电解反应器出口通过管路与吸收塔的喷淋雾化系统连通，烟气从吸收塔底部进入，吸收液储罐的入口与吸收塔的液体出口连通，吸收液储罐的出口通过管路与电解反应器入口连接，管路上设有循环泵。
优选的，循环泵的流量为1~30 L/min。
优选的，吸收塔的液体入口与电解槽的阳极连通。
优选的，所述电解反应器包括阴极室和阳极室，阴极室溶液为硫酸铵、硝酸铵，阳极室溶液为过硫酸铵。
优选的，所述喷淋雾化系统为不锈钢涡流喷嘴，直径为2.3~10 cm，喷嘴形式为扇片式。
优选的，所述电解反应器的阳极选用纯铂、钛基镀铂、石墨电极的一种，阴极为铜基镀聚吡咯、钛基镀四氧化三钴、钛基镀二氧化铂、铜基镀铋、钛基镀二氧化钛电极的一种。
优选的，电解反应器的阴极室和阳极室由隔膜分隔开来，所述隔膜为陶瓷膜、全氟磺酸型阳离子交换膜、季铵型阴离子交换膜的一种。
优选的，所述全氟磺酸型阳离子交换膜为HDGN膜、HDCMI膜、HDNAF膜或HDJCM膜。
优选的，所述季铵型阴离子交换膜为HDJAM膜或HDAMI膜。
原理：电解后的过硫酸铵溶液进行烟气脱硫脱硝之后，反应产物为含有硫酸铵、硝酸铵的溶液，再将含硫酸铵、硝酸铵的溶液经电解反应器电解制取过硫酸铵溶液。以过硫酸铵为氧化剂，氧化烟气中的SO2和NOX，将烟气中的NO转化为更易被溶解吸收的化合物，从而实现对烟气基于氨法的同步脱硫脱硝目的。再者，考虑到烟气中含有大量高温余热，为充分利用烟气热能，可在吸收塔喷淋进行气液传质过程中，活化过硫酸铵。
在本方法的处理过程中，所涉及到的部分化学反应如下：
硫酸铵、硝酸铵电解制备过硫酸铵原理如下:
电解过程离子反应式：
阴极：
阳极：
过硫酸盐活化反应式：
基于氨基吸收液NO去除反应式：
基于氨基吸收液SO2去除反应式:
基于氨基吸收液SO2存在下对NO的去除反应式：
本发明具有以下有益效果：
1）电解反应器电解产生的过硫酸铵，其原料来源于本发明的脱硫脱硝反应产物。另外，活化过硫酸铵产生的硫酸根自由基将烟气中的SO2和NOX去除后，其自身被还原为硫酸铵，与本发明脱硫副产物相同；同时，溶液中产生的硝酸根及亚硝酸根在电解槽中阴极转化为NH4 +，硫酸根在阳极转化为S2O8 2-，因而在脱硫脱硝中不产生二次污染，环境友好。
2）对工业烟气中二氧化硫和氮氧化物有较好的治理效果，并副产硫酸铵、硝酸铵，可用作电解原料液，也可用作化肥，将烟气中的N、S元素达到了资源的循环利用，实现了经济循环。
3）在过硫酸盐活化时充分利用了烟气中的余热，无需额外提供物质或能量进行活化，可行性强，成本低廉，具有较大的工业应用潜力。
附图说明
图1为本发明装置及工艺流程示意图。
图中：1-电解反应器，2-循环泵，3-吸收塔，4-吸收液储罐。
图2是阴阳膜电极两极主要发生的反应的原理图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施实例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
对某火电厂产生的烟气进行循环净化，其中，SO2、NOX的浓度分别为2635 mg/m3、383 mg/m3，烟气进入吸收塔的温度为85℃。电解反应器阴极室和阳极室以全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，以含1 mol/L硫酸铵的溶液为阳极电解液，维持阳极液的pH为2~3，其阴极选用钛基镀铂电极，阳极选用钛基镀四氧化三钴电极，阴极、阳极电流密度都为8 mA/cm2，电解时间为3.0 h，烟气脱硫脱硝液气比为25 L/m3，在小型净化烟气中脱硫脱硝系统的系统上的结果为:烟气中SO2和NOX的同时脱除效率可分别达到99.8%、51.6%。
实施例2
对某焦化厂产生的烟气进行循环净化烟气中的二氧化硫和氮氧化物，其中，SO2、NOX的浓度分别为800 mg/m3、600 mg/m3，烟气进入吸收塔的温度为70℃。电解反应室阴极室和阳极室以全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，以含2 mol/L硫酸铵的溶液为阳极电解液，维持阳极液的pH为2~3，其阴极选用钛基镀铂电极，阳极选用钛基镀四氧化三钴电极，阴极、阳极电流密度都为10 mA/cm2，电解时间为4.0 h，烟气脱硝液气比为25 L/m3，在小型净化烟气中脱硫脱硝系统的系统上的结果为:烟气中SO2和NOX的同时脱除效率可分别达到98.5%、78.3%。
实施例3
对某钢铁厂产生的烟气进行循环净化烟气中的二氧化硫和氮氧化物，其中，SO2、NOX的浓度分别为2457 mg/m3、300mg/m3烟气进入吸收塔的温度为85℃。电解反应器阴极室和阳极室以全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，以含3 mol/L硫酸铵的溶液为阳极电解液，维持阳极液的pH为2~3，其阴极选用钛基镀铂电极，阳极选用钛基镀四氧化三钴电极，阴极、阳极电流密度都为10 mA/cm2,电解时间为4.0 h，烟气脱硝液气比为25 L/m3，在小型净化烟气中脱硫脱硝系统的系统上的结果为:烟气中SO2和NOX的同时脱除效率可分别达到98.8%、78.8%。
实施例4
一种循环电解/高级氧化-氨法循环净化烟气中的二氧化硫和氮氧化物的方法，包括如下步骤：首先将含有二氧化硫和氮氧化物的高温烟气输入吸收塔底部；其经电解反应器电解所得的含有过硫酸铵的溶液用冷却水循环泵流入吸收塔的喷淋雾化系统，喷淋雾化之后的过硫酸铵溶液会在吸收塔中会进行气液接触，从而实现间接换热，过硫酸铵被活化产生更具有强氧化的活性自由基；含有活性自由基溶液作为烟气吸收液与烟气中的SO2和NOX接触反应，将烟气中的SO2和NOX氧化去除，SO2和NOX被转化为溶解性更高的SO3 2-、SO4 2-、NO2、NO2 -、NO3 -等离子产物，同时吸收液中含有硫酸铵、硝酸铵的溶液，该溶液流入吸收液储罐之后作为电解反应器电解产生过硫酸铵的原料液。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
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