多层交错膜和其制造方法
阅读说明：本技术 多层交错膜和其制造方法 (Multilayer interlaced film and method of making same ) 是由 唐滈宏 梁宇恒 余智恒 陈咏敏 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种多层交错膜,所述多层交错膜包含：至少一个衬底层(10),其包括多个第一聚合物基微纤维；至少一个纳米纤维层(11),其包括多个第二聚合物基纳米纤维,其中所述纳米纤维中的每一者具有一个或多个纳米分支；至少一个交错层(12),其包括多个第三聚合物基亚微米纤维,其中所述亚微米纤维中的每一者具有一个或多个纳米分支,和多个第四聚合物基纳米纤维,其中所述纳米纤维中的每一者具有一个或多个纳米分支,其中所述第三聚合物基亚微米纤维与所述第四聚合物基纳米纤维交错；至少一个亚微米纤维层(13),其包括多个第五聚合物基亚微米纤维,其中所述亚微米纤维中的每一者具有一个或多个纳米分支。所述纳米纤维层(11)位于所述衬底层(10)上；所述交错层(12)位于所述纳米纤维层(11)上；所述亚微米纤维层(13)位于所述交错层(12)上。(The present invention provides a multilayer interlaced film, comprising: at least one substrate layer (10) comprising a plurality of first polymer-based microfibers; at least one nanofiber layer (11) comprising a plurality of second polymer-based nanofibers, wherein each of the nanofibers has one or more nano-branches; at least one interleaving layer (12) comprising a plurality of third polymer-based sub-micrometer fibers, wherein each of the sub-micrometer fibers has one or more nano-branches, and a plurality of fourth polymer-based nanofibers, wherein each of the nanofibers has one or more nano-branches, wherein the third polymer-based sub-micrometer fibers are interleaved with the fourth polymer-based nanofibers; at least one layer of sub-micrometer fibers (13) comprising a plurality of fifth polymer-based sub-micrometer fibers, wherein each of the sub-micrometer fibers has one or more nano-branches. The nanofiber layer (11) is positioned on the substrate layer (10); the staggered layer (12) is positioned on the nanofiber layer (11); the sub-micron fiber layer (13) is located on the staggered layer (12).)
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月25日提交的美国临时专利申请序列号62/878,738的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明提供多层交错膜和其制造方法。明确地说，多层交错膜包含衬底层、纳米纤维层、交错层和微纤维层。
背景技术
在过去十年，用于制造直径在数奈米到数微米范围内之聚合物纤维之电纺丝技术得到迅速发展，这归因于聚合物纤维的独特物理、化学和生物性质。此外，具有大表面积和小可控孔隙尺寸优点的由电纺丝纤维构成的单层或多层膜已经广泛地用于药物递送、医疗装置、过滤和复合材料强化中。然而，在膜层数或膜厚度增加的情况下，由电纺丝纤维制成的现有膜的主要限制在于不同层之间的粘合微弱并且当达到某些厚度时其容易分层。
鉴于由电纺丝纤维制成的现有膜的缺点，需要提供不仅在不同层之间具有强力粘合而且具有电纺丝纤维的物理和功能特点的膜。
发明内容
因此，本发明的第一方面提供多层交错膜，所述多层交错膜包含：至少一个衬底层，其包括多个第一聚合物基微纤维；至少一个纳米纤维层，其包括多个第二聚合物基纳米纤维，其中所述纳米纤维中的每一者具有一个或多个纳米分支；至少一个交错层，其包括多个第三聚合物基亚微米纤维，其中所述亚微米纤维中的每一者具有一个或多个纳米分支，和多个第四聚合物基纳米纤维，其中所述纳米纤维中的每一者具有一个或多个纳米分支，其中所述第三聚合物基亚微米纤维与所述第四聚合物基纳米纤维交错；和至少一个亚微米纤维层，其包括多个第五聚合物基亚微米纤维，其中所述亚微米纤维中的每一者具有一个或多个纳米分支。示例性地，纳米纤维层被定位成与衬底层相邻，交错层被定位成与纳米纤维层相邻，并且亚微米纤维层被定位成与交错层相邻。
在本发明的一个实施例中，第一聚合物基微纤维包含一种或多种选自以下的聚合物：聚酯、尼龙、聚乙烯、聚氨酯、纤维素、聚丁烯、对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯。
在本发明的另一个实施例中，第二聚合物基纳米纤维、第三聚合物基亚微米纤维、第四聚合物基纳米纤维和第五聚合物基亚微米纤维包含一种或多种选自以下的聚合物：胶原蛋白、弹性蛋白、明胶、纤维蛋白原、纤维蛋白、藻酸盐、纤维素、丝纤蛋白、壳聚糖和几丁质、透明质酸、右旋糖苷、小麦麸质、聚羟基烷酸酯、层粘连蛋白、尼龙、聚丙烯酸(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚氨酯(PU)、聚乙烯乙酸乙烯酯(PEVA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在本发明的另一个实施例中，第三聚合物基亚微米纤维和第四聚合物基纳米纤维来自相同聚合物溶液。
在本发明的另一个实施例中，第一聚合物基微纤维具有约10μm到30μm的直径；第二聚合物基纳米纤维具有约10nm到100nm的直径；第三聚合物基亚微米纤维具有约100nm到1000nm的直径；第四聚合物基纳米纤维具有约10nm到100nm的直径；第五聚合物基亚微米纤维具有约100nm到1000nm的直径。
在本发明的另一个实施例中，衬底层具有约50μm到150μm的厚度；纳米纤维层具有约5μm到15μm的厚度；交错层具有约5μm到15μm的厚度；亚微米纤维层具有约5μm到15μm的厚度。
在本发明的另一个实施例中，提供包含本发明的多层交错膜的制品。这类制品可以具有小到40nm的微粒过滤功能和总微粒的至少96.3％的过滤效率。
在另一个方面中，本发明提供制造多层交错膜的方法，所述方法包括(1)提供浓度为约1％wt.到20％wt.的包含一种或多种聚合物的第一聚合物溶液；(2)对第一聚合物溶液进行电纺丝以形成包含直径为约10nm到100nm的纳米纤维的纳米纤维层，并且纳米纤维中的每一者具有直径为约10nm到100nm的纳米分支，并将纳米纤维层电纺丝到衬底层上；(3)提供浓度为约1％wt到20％wt的包含一种或多种聚合物的第二聚合物溶液；(4)对第二聚合物溶液进行电纺丝以形成包含直径为约100nm到1000nm的亚微米纤维和直径为约10nm到100nm的纳米纤维的交错层，并且纳米纤维中的每一者具有直径为约10nm到100nm的纳米分支，并将交错层电纺丝到纳米纤维层上；(5)提供浓度为约1％wt到20％wt的包含一种或多种聚合物的第三聚合物溶液；和(6)对第三聚合物溶液进行电纺丝以形成包含直径为约100nm到1000nm的亚微米纤维的亚微米纤维层，并且亚微米纤维中的每一者具有直径为约10nm到100nm的纳米分支，并将亚微米纤维层电纺丝到交错层上。
在本发明的另一个实施例中，第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和第三聚合物溶液中的任何一者或全部包括至少两种选自二甲基甲酰胺、环己酮、柠檬烯和1-丁醇的溶剂，并且所述溶剂中的两者之间的比率为1:9到9:1。
在本发明的另一个实施例中，溶剂的表面张力为约20mN/m到40mN/m。
在本发明的又另一个实施例中，本发明方法中的所述电纺丝中的任一者可以重复进行以形成纳米纤维层、交错层和/或亚微米纤维层中的超过一者以便形成多层交错膜。
在一个优选实施例中，纳米分支中的每一者的直径为约10nm到30nm。
还提供通过本发明方法制造的多层交错膜。
附图说明
本发明的实施例在下文参看图式加以更详细地描述，其中：
图1绘示包括衬底层、纳米纤维层、交错层和亚微米纤维层的多层交错膜。
图2绘示根据本发明的一个实施例的交错层的SEM图像，所述交错层具备与多个具有纳米分支的亚微米纤维交错的多个具有纳米分支的纳米纤维。
图3绘示根据本发明的另一个实施例的交错层的SEM图像，所述交错层具备与多个具有纳米分支的亚微米纤维交错的多个具有纳米分支的纳米纤维。
图4绘示根据本发明的另一个实施例的交错层的SEM图像，所述交错层具备与多个具有纳米分支的亚微米纤维交错的多个具有纳米分支的纳米纤维。
图5绘示根据本发明的另一个实施例的交错层的SEM图像，所述交错层具备与多个具有纳米分支的亚微米纤维交错的多个具有纳米分支的纳米纤维。
图6绘示根据本发明的另一个实施例的交错层的SEM图像，所述交错层具备与多个具有纳米分支的亚微米纤维交错的多个具有纳米分支的纳米纤维。
定义
本说明书中提及“一个实施例(one embodiment/an embodiment)”、“一个例示性实施例”等指示所描述实施例可以包括特定特点、结构或特征，但每一个实施例可以不一定包括所述特定特点、结构或特征。此外，所述短语不一定指同一实施例。另外，当结合一个实施例来描述特定特点、结构或特征时，认为结合其它实施例来影响所述特点、结构或特征是在所属领域的技术人员的知识范围内，无论所述其它实施例是否加以明确地描述。
除非另外指示，否则术语“一个(a/an)”用于包括一个或超过一个，并且术语“或”用于指非排它性“或”。另外，应理解，本文所采用并且未以其它方式定义的措词或术语仅出于描述目的并且不具有限制性。此外，本文件中所参考的所有公开、专利和专利文件均以全文引用的方式并入本文中，就如同以引用的方式单独地并入一般。在本文件与以引用方式并入的那些文件之间发生用法不一致的情况下，所并入的参考文献中的用法应被视为补充本文件的用法；对于不可调和的不一致，以本文件中的用法为准。
在本文所描述的制备方法中，除了在明确地叙述时间顺序或操作顺序时以外，各步骤可以在不偏离本发明的原理的情况下按任何顺序进行。在权利要求书中叙述首先执行步骤且接着随后执行若干其它步骤的作用应意味着，第一步骤在其它步骤中的任一者之前执行，但其它步骤可以按任何合适顺序执行，除非在其它步骤内进一步叙述顺序。举例来说，叙述“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求要素应解释为意味着首先进行步骤A，最后进行步骤E，并且步骤B、C和D可以在步骤A与步骤E之间按任何顺序进行，并且所述顺序仍然属于所要求保护的方法的文字范围内。给定步骤或步骤子集还可以重复进行。此外，除非明确的权利要求语言叙述规定步骤是单独进行，否则所述步骤可以同时进行。举例来说，所要求保护的进行X的步骤和所要求保护的进行Y的步骤可以在单次操作内同时进行，并且所引起的过程将属于所要求保护的方法的文字范围内。
具体实施方式
本发明提供具有至少一个衬底层10、至少一个纳米纤维层11、至少一个交错层12和至少一个亚微米纤维层13的多层交错膜，如图1中所示。厚度为约50μm到150μm的衬底层为具有多个疏水性微纤维的非编织物，所述疏水性微纤维是通过纺粘法生产的。微纤维的直径为约10μm到30μm。此层充当衬底以涂布纳米纤维层、交错层和微纤维层。
纳米纤维层被定位成与衬底层相邻。厚度为约5μm到15μm的纳米纤维层为包含多个纳米纤维的非编织物，所述纳米纤维是通过自由表面电纺丝生产的。纳米纤维的直径为约10nm到100nm。发现沿纳米纤维的表面存在多个长度为约100nm到300nm的纳米分支，并且纳米分支的直径为约10nm到100nm。
交错层被定位成与纳米纤维层相邻。厚度为约5μm到15μm的交错层为包含与多个纳米纤维交错的多个亚微米纤维的非编织物，所述纤维是通过自由表面电纺丝生产的。亚微米纤维的直径为约100nm到1000nm，并且纳米纤维的直径为约10nm到100nm。发现沿纳米纤维的表面存在多个长度为约100nm到300nm的纳米分支，并且纳米分支的直径为约10nm到100nm(图2)。
亚微米纤维层被定位成与交错层相邻。厚度为约5μm到15μm的亚微米纤维层为包含多个亚微米纤维的非编织物，所述亚微米纤维是通过自由表面电纺丝生产的。亚微米纤维的直径为约100nm到1000nm。发现沿纳米纤维的表面存在多个长度为约100nm到300nm的纳米分支，并且纳米分支的直径为约10nm到100nm。
在纳米纤维层、交错层和亚微米纤维层中，在电纺丝纤维表面上形成多个纳米分支将增加纤维之间的摩擦，因此当纤维层厚度高时防止不同层分层。
此外，多层交错膜能够作为过滤障壁以将具有不同尺寸的污染物滤出，所述尺寸在30nm到10μm范围内。纳米纤维的存在是用于将小尺寸污染物滤出；交错结构的存在是用于将中等尺寸污染物滤出；并且亚微米纤维的存在是用于将相对大尺寸污染物滤出。污染物可以为非油基污染物、油基污染物或两者。污染物可以呈例如烟尘、柴油废气中的微粒、沥青烟和油雾的固体形式。污染物可以为例如流感病毒、水痘带状疱疹病毒、天花病毒和麻疹病毒的病毒。污染物可以为例如结核分枝杆菌(Mycobacterium tuberculosis)和炭疽杆菌(Bacillus anthracis)的细菌。污染物可以为例如新型隐球菌(Cryptococcusneoformans)的真菌。呈微粒形式的污染物可以具有至少约40nm的平均尺寸以使得作为过滤障壁的本发明的交错膜可以达到总微粒的至少96.3％的过滤效率。
在本发明的另一个方面中，其提供制造多层交错膜的方法，所述方法包括(1)提供浓度为约1％wt到20％wt的具有一种或多种聚合物的第一聚合物溶液；(2)对第一聚合物溶液进行电纺丝以形成包含多个直径为约10nm到100nm的纳米纤维的纳米纤维层，所述纳米纤维具有直径为约10nm到100nm的纳米分支，其中纳米纤维层位于衬底层上；(3)提供浓度为约1％wt到20％wt的具有一种或多种聚合物的第二聚合物溶液；(4)对第二聚合物溶液进行电纺丝以形成包含多个直径为约100nm到1000nm的亚微米纤维和多个直径为约10nm到100nm的纳米纤维的交错层，所述纳米纤维具有直径为约10nm到100nm的纳米分支，其中交错层位于纳米纤维层上；(5)提供浓度为约1％wt到20％wt的具有一种或多种聚合物的第三聚合物溶液；(6)对第三聚合物溶液进行电纺丝以形成包含多个直径为约100nm到1000nm的亚微米纤维的亚微米纤维层，所述亚微米纤维具有直径为约10nm到100nm的纳米分支，其中亚微米纤维层位于交错层上。
上文所描述的第一、第二和第三聚合物溶液包括使用表面张力为约20mN/m到40mN/m的至少两种不同溶剂的混合物来溶解聚合物，从而使得聚合物溶液的表面张力处于允许在电纺丝处理期间在整个聚合物喷流中静电力克服所述表面张力的范围内，因此在聚合物喷流上形成多个泰勒锥(Taylor cone)并从而在电纺丝纤维上形成多个纳米分支。至少两种不同的溶剂选自二甲基甲酰胺、环己酮、柠檬烯和1-丁醇，其比率为1:9到9:1。此外，为了在向上旋转方向执行无针电纺丝系统，所选溶剂也需要至少以下三个特点：(1)在80℃到200℃范围内的沸点；(2)在20℃下0.2-50kPa(0.0035-0.1巴，大气压)的饱和蒸气压；(3)比室温高至少10℃的闪点。
表1列举了本文所描述的聚合物溶液的主要组分以及其对应的重量百分比和用于所述组分中的每一者的示例性材料。
实例1
多层交错结构的合成
将17％聚苯乙烯(PS)和0.1％溴化四甲基铵(TEAB)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)与柠檬烯(LMN)的混合物(DMF:LMN＝1:1.6)中，得到第一聚合物溶液。将第一聚合物溶液在向上旋转方向装载到无针电纺丝中，其中在以下条件下执行第一聚合物溶液的电纺丝以形成纳米纤维层11：电极距离：180mm；电压：50kV；金属插入件尺寸：0.6mm；载速：350mm/s；纺丝室中的空气条件：30％RH和22℃。随后，将12％PS和0.15％TEAB溶解于DMF与LMN的混合物(DMF:LMN＝1:1.3)中，得到第二聚合物溶液。将第二聚合物溶液在向上旋转方向装载到无针电纺丝中，其中在以下条件下执行第二聚合物溶液的电纺丝以形成交错层12：电极距离：180mm；电压：55kV；金属插入件尺寸：0.6mm；载速：350mm/s；纺丝室中的空气条件：30％RH和22℃。并且，将8％PS和0.18％TEAB溶解于DMF与LMN的混合物(DMF:LMN＝1:1.1)中，得到第三聚合物溶液。将第三聚合物溶液在向上旋转方向装载到无针电纺丝中，其中在以下条件下执行第三聚合物溶液的电纺丝以形成亚微米纤维层13：电极距离：180mm；电压：60kV；金属插入件尺寸：0.6mm；载速：350mm/s；纺丝室中的空气条件：30％RH和22℃。
纳米纤维层的纤维形态
由根据实例1制备的第一聚合物溶液电纺丝的纳米纤维层的纳米纤维的直径在40-50nm范围内。
由相同第一聚合物溶液电纺丝的纳米纤维层的厚度为约6μm。
纳米纤维上的纳米分支的直径在10-30nm范围内并且纳米纤维上的纳米分支的长度在100-300nm范围内。
交错层的纤维形态
由根据实例1制备的第二聚合物溶液电纺丝的交错层的亚微米纤维的直径在110-130nm范围内。
由相同第二聚合物溶液电纺丝的交错层的纳米纤维的直径在60-70nm范围内。
交错层的厚度为约9μm。
纳米纤维上的纳米分支的直径在10-30nm范围内并且纳米纤维上的纳米分支的长度在100-300nm范围内。
亚微米纤维上的纳米分支的直径在10-30nm范围内并且亚微米纤维上的纳米分支的长度在100-300nm范围内。
亚微米纤维层的纤维形态
由根据实例1制备的第三聚合物溶液电纺丝的亚微米纤维层的亚微米纤维的直径在400-450nm范围内。
亚微米纤维层的厚度为约12μm。
亚微米纤维上的纳米分支的直径在10-30nm范围内并且亚微米纤维上的纳米分支的长度在100-300nm范围内。
多层交错膜的性能
表2显示了分别测定根据前述实例制造的多层交错膜对于具有不同尺寸的非油基微粒[氯化钠(NaCl)]和油基微粒[分散油微粒(DOP)]的在5.9cm/s面速度下的过滤效率。举例来说，对于40nm NaCl的过滤效率为97.5％。
表2多层交错膜中不同尺寸的NaCl和DOP的过滤效率
(过滤效率以“％”为单位显示)
实例2
根据本发明的一些实施例，将8％聚丙烯腈(PAN)、0.1％氯化苯甲基三乙铵(BTEAC)溶解于DMF中，得到第二聚合物溶液。在向上旋转方向对第二聚合物溶液进行电纺丝以形成交错层。交错层的亚微米纤维的直径在180-190nm范围内(图3，箭头)；交错层的纳米纤维的直径在20-80nm范围内(图3，开放箭头)；交错层的纳米分支的直径在10-30nm范围内(图3，虚线箭头)。另外，交错层的表面张力为约35.2mN/m。
实例3
根据本发明的一些实施例，将8％聚丙烯腈(PAN)、0.1％氯化苯甲基三乙铵(BTEAC)、1％L-抗坏血酸溶解于DMF中，得到第二聚合物溶液。在向上旋转方向对第二聚合物溶液进行电纺丝以形成交错层。交错层的亚微米纤维的直径在140-150nm范围内(图4，箭头)；交错层的纳米纤维的直径在20-90nm范围内(图4，开放箭头)；交错层的纳米分支的直径在10-30nm范围内(图4，虚线箭头)。另外，交错层的表面张力为约35.2mN/m。
实例4
根据本发明的一些实施例，将8％聚丙烯腈(PAN)、0.1％氯化苯甲基三乙铵(BTEAC)、1％绿茶提取物溶解于DMF中，得到第二聚合物溶液。在向上旋转方向对第二聚合物溶液进行电纺丝以形成交错层。交错层的亚微米纤维的直径在150-160nm范围内(图5，箭头)；交错层的纳米纤维的直径在10-70nm范围内(图5，开放箭头)；交错层的纳米分支的直径在10-30nm范围内(图5，虚线箭头)。另外，交错层的表面张力为约35.2mN/m。
实例5
根据本发明的一些实施例，将8％聚丙烯腈(PAN)、0.1％氯化苯甲基三乙铵(BTEAC)、3％绿茶提取物溶解于DMF中，得到第二聚合物溶液。在向上旋转方向对第二聚合物溶液进行电纺丝以形成交错层。交错层的亚微米纤维的直径在140-180nm范围内(图6，箭头)；交错层的纳米纤维的直径在10-90nm范围内(图6，开放箭头)；交错层的纳米分支的直径在10-30nm范围内(图6，虚线箭头)。另外，交错层的表面张力为约35.2mN/m。
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