具体实施方式

如上所述，谋求开发一种虽为含有大量的导热性填充剂的“非固化型”的散热膏，但通过保持适宜的粘度而涂布操作性优异，且耐抽出性良好的导热性有机硅组合物。

本申请的发明人为了达成上述目的而进行认真研究，结果发现通过掺合具有特定范围的运动粘度的有机聚硅氧烷、水解性有机硅烷化合物并控制这些成分的混合物的分子量分布，向其中掺合导热性填充，可获得一种虽为含有大量的导热性填充剂的“非固化型”的散热膏，但通过保持适宜的粘度而涂布操作性优异，且耐抽出性良好的导热性有机硅组合物，从而完成了本发明。

即，本发明为一种非固化型导热性有机硅组合物，其特征在于，

以如下含量含有下述(A)～(C)成分作为必要成分，且所述(A)成分与所述(B)成分的混合物的分子量分布Mw/Mn为10以上，

(A)在25℃下的运动粘度为1,000,000mm²/s以上的有机聚硅氧烷，相对于(A)成分与(B)成分的合计为5～20质量％；

(B)由下述通式(1)表示的水解性有机聚硅氧烷化合物，相对于(A)成分与(B)成分的合计为80～95质量％，

[化学式2]

式中，R¹表示任选具有取代基的碳原子数为1～10的1价烃基，各个R¹可以相同也可以不同，m为5～100的整数；

(C)选自由金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物及碳的同素异形体组成的组中的1种以上的导热性填充剂，相对于组合物整体为10～95质量％。

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[非固化型导热性有机硅组合物]

本发明涉及一种即使含有大量的导热性填充剂仍保持适宜的粘度，且可靠性良好的非固化型导热性有机硅组合物。

本发明的非固化型导热性有机硅组合物的特征在于，含有下述(A)～(C)成分作为必要成分，且所述(A)成分与所述(B)成分的混合物的分子量分布Mw/Mn为10以上，(A)在25℃下的运动粘度为1,000,000mm²/s以上的有机聚硅氧烷；(B)水解性有机聚硅氧烷化合物；及(C)导热性填充剂。

以下，对上述作为必要成分的(A)～(C)成分、及其它任意成分进行详细说明。另外，下述中将“非固化型导热性有机硅组合物”简称为“导热性有机硅组合物”。

(A)成分

(A)成分为在25℃下的运动粘度为1,000,000mm²/s以上的有机聚硅氧烷。其化学结构并没有特别限定，例如可列举出甲基聚硅氧烷等不具有反应性的有机聚硅氧烷、或分子内具有2个以上的脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷、分子内具有2个以上的键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷、分子内具有2个以上的水解性基团的水解性有机聚硅氧烷等，可单独使用1种或混合使用2种以上。

此外，其分子结构没有特别限定，例如可列举出直链结构、支链结构、一部分具有支链结构或环状结构的直链结构等。特别是，优选具有主链由重复的二有机硅氧烷单元构成，分子链两末端被三有机硅烷氧基封端的直链结构。具有该直链结构的有机聚硅氧烷也可部分具有支链结构或环状结构。

(A)成分的运动粘度在25℃下为1,000,000mm²/s以上，优选为10,000,000mm²/s以上，进一步优选为15,000,000mm²/s以上。若小于1,000,000mm²/s，则可能因由发热部反复发热与冷却的热经历造成的膨胀/收缩而引发抽出。此外，(A)成分的运动粘度只要在25℃下为100,000,000mm²/s以下即可。

当掺合(A)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的合计量，(A)成分的掺合量为5～20质量％，优选为10～15质量％。若所述掺合量小于5质量％或超过20质量％，则无法兼顾优异的涂布操作性与耐抽出性。此外，难以将导热性有机硅组合物设为适宜的粘度范围。

由于难以直接测定本发明的(A)成分的运动粘度η_A(25℃)，因此以下述流程导出(A)成分的运动粘度η_A。

[1]制备(A)成分1.0g/100mL的甲苯溶液，并导出下式的比粘度ηsp(25℃)。其中，η为上述甲苯溶液的粘度，η₀为甲苯的粘度。另外，η、η₀为在25℃下使用乌氏(Ubbelohde)型奥斯特瓦尔德粘度计测定的值。

ηsp＝(η/η0)-1

[2]将ηsp代入下式(Huggins的关系式)中，导出固有粘度[η]。其中，K‘为Huggins常数。

ηsp＝〔η〕+K‘〔η〕²

[3]将[η]代入下式(A.Kolorlov的公式)中，导出分子量M。

〔η〕＝2.15×10^-4M^0.65

[4]将M带入下式(A.J.Barry的公式)中，导出(A)成分的运动粘度η_A。

logη_A＝1.00+0.0123M^0.5

(B)成分

(B)成分为由下述通式(1)表示的水解性有机聚硅氧烷化合物。(B)成分的水解性有机聚硅氧烷化合物用于对导热性填充剂表面进行处理，起到辅助填充剂的高度填充的作用。

[化学式3]

式中，R¹表示任选具有取代基的碳原子数为1～10的1价烃基，各个R¹可以相同也可以不同，m为5～100的整数。

上述式(1)中，R¹为任选具有取代基的碳原子数为1～10的1价烃基，可优选列举出任选具有取代基的1价饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的1价不饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的1价芳香族烃基(包含芳香族杂环)，更优选为任选具有取代基的1价饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的1价芳香族烃基，特别优选为任选具有取代基的1价饱和脂肪族烃基。

作为任选具有取代基的1价饱和脂肪族烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等支链烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、溴丙基等卤代烷基等的、碳原子数为1～10的1价烃基，优选碳原子数为1～8的1价烃基，进一步优选碳原子数为1～6的1价烃基。

作为任选具有取代基的1价不饱和脂肪族烃基，具体而言为乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基等烯基；乙炔基、2-丙炔基等炔基等的、碳原子数为2～10的1价不饱和脂肪族烃基，优选碳原子数为2～8的1价不饱和脂肪族烃基，进一步优选碳原子数为2～6的1价不饱和脂肪族烃基。

作为任选具有取代基的1价芳香族烃基，具体而言为苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、2-苯乙基等芳烷基；α,α,α-三氟甲苯基、氯苯甲基等卤代芳基等的、碳原子数为6～10的1价芳香族烃基，优选碳原子数为6～8的1价芳香族烃基，进一步优选碳原子数为6的1价芳香族烃基。

作为R¹，上述之中，优选甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基，更优选甲基、乙基、苯基，特别优选甲基。

m为5～100的整数，优选为5～80的整数，进一步优选为10～60的整数。若m的值小于5，则可能源自有机硅组合物的渗油变严重，耐抽出性降低。此外，若m的值大于100，则可能会由于与填充剂之间的润湿性不充分而导致组合物的粘度上升、涂布操作性变差。

当掺合(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的合计量，(B)成分的掺合量为80～95质量％，优选为85～90质量％。若所述掺合量小于80质量％或超过95质量％，则无法兼顾优异的涂布操作性与耐抽出性。此外，难以将导热性有机硅组合物设为适宜的粘度范围。

此外，本发明的(A)成分与(B)成分的混合物的分子量分布Mw/Mn为10以上，优选为13以上，更优选为15以上。若分子量分布Mw/Mn小于10，则可能会造成导热性有机硅组合物的粘度增加而降低涂布操作性。此外，可能会容易发生由发热部反复发热与冷却的热经历造成的流出，由此耐抽出性变差。为了将本发明的(A)成分与(B)成分的混合物的分子量分布Mw/Mn设为10以上，如(A)成分的项中所述，能够通过掺合适量的在25℃下的运动粘度为1,000,000mm²/s以上的有机聚硅氧烷而达成。此外，上述Mw/Mn的上限没有特别限定，能够设为20以下。另外，本发明中的分子量分布通过以甲苯为溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)进行测定。

(C)成分

(C)成分为选自由金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物及碳的同素异形体组成的组中的1种以上的导热性填充剂。例如可列举出铝、银、铜、金属硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铈、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、碳纳米管、石墨烯等。这些导热性填充剂能够单独使用1种或适当组合使用2种以上，例如当组合使用2种导热性填充剂时，通过组合大颗粒成分与小颗粒成分等的粒径不同的导热性填充剂，能够提高填充性。

此时，大颗粒成分的平均粒径优选在0.1～100μm的范围内，更优选在5～50μm的范围内，特别优选在10～45的范围内。若为0.1μm以上，则所获得的组合物的粘度不会过高，不会缺乏延展性。若为100μm以下，则所获得的组合物不会变得不均一。

此外，小颗粒成分的平均粒径优选在0.01μm以上且小于10μm的范围内，更优选在0.1～4μm的范围内。若为0.01μm以上，则所获得的组合物的粘度不会过高，不会缺乏延展性。若为10μm以下，则所获得的组合物不会变得不均一。

大颗粒成分与小颗粒成分的比例没有特别限定，优选在9:1～1:9(质量比)的范围内。此外，大颗粒成分及小颗粒成分的形状可为球状、不定形状、针状等，并没有特别限定。

另外，平均粒径例如能够以基于激光衍射法测定粒度分布时的体积基准的平均值(或中值粒径)而求出。

相对于组合物整体，(C)成分的掺合量为10～95质量％，优选为20～90质量％，更优选为30～88质量％，还能够设为50～85质量％。若高于95质量％，则组合物的延展性差，若低于10质量％，则导热性差。

进一步，(C)成分(导热性填充剂)的导热率优选为10W/m·K以上，更优选为20W/m·K以上。若(C)成分的导热率为10W/m·K以上，则组合物的导热性优异。

其它成分

为了防止组合物劣化，本发明的导热性有机硅组合物可根据需要而含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。进一步，能够根据需要掺合染料、颜料、阻燃剂、防沉淀剂、或触变性提高剂等。

制备导热性有机硅组合物的工序

对本发明中的导热性有机硅组合物的制备方法进行说明。本发明中的有机硅组合物的制备方法并没有特别限定，可列举出使用例如Trimix、Twinmix、Planetary Mixer(均为INOUE MFG.,INC.制造的混合机的注册商标)、UltraMixer(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的混合机的注册商标)、HIVIS DISPER MIX(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造的混合机的注册商标)等混合机混合上述(A)～(C)成分的方法。

此外，本发明的导热性有机硅组合物可边加热边进行混合。加热条件并没有特别限制，温度通常为25～220℃，优选为40～200℃，特别优选为50～200℃，时间通常为3分钟～24小时，优选为5分钟～12小时，特别优选为10分钟～6小时。此外，加热时可进行除气。

本发明的导热性有机硅组合物在25℃下测定的绝对粘度优选为100～1,000Pa·s，更优选为150～800Pa·s，进一步优选为200～600Pa·s。若绝对粘度为100Pa·s以上，则在保存时导热性填充剂不会随时间变化沉降等，操作性良好。此外，耐抽出性也良好。此外，若绝对粘度为1,000Pa·s以下，则涂布操作性不会变差。

此外，本发明的导热性有机硅组合物通常能够具有0.5～10W/m·K的导热率。

另外，本发明中，导热性有机硅组合物的绝对粘度为在25℃下利用旋转粘度计测定的值，导热率为利用瞬态平面热源法(Hot Disk)测定的值。

实施例

以下，示出实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受下述实施例限定。另外，(A)成分的运动粘度为以上述流程确定的值，其它成分表示在25℃下使用乌氏型奥斯特瓦尔德粘度计测定的值。

[导热性有机硅组合物的制备]

首先，为了制备本发明的导热性有机硅组合物，准备下述各成分。

(A)成分

A-1：两末端被三甲基甲硅烷基封端且在25℃下的运动粘度为15,000,000mm²/s的二甲基聚硅氧烷

A-2：两末端被三甲基甲硅烷基封端且在25℃下的运动粘度为1,500,000mm²/s的二甲基聚硅氧烷

A-3(比较用)：两末端被三甲基甲硅烷基封端且在25℃下的运动粘度为100,000mm²/s的二甲基聚硅氧烷

A-4(比较用)：两末端被三甲基甲硅烷基封端且在25℃下的运动粘度为30,000mm²/s的二甲基聚硅氧烷

A-5(比较用)：两末端被三甲基甲硅烷基封端且在25℃下的运动粘度为10,000mm²/s的二甲基聚硅氧烷

A-6(比较用)：两末端被三甲基甲硅烷基封端且在25℃下的运动粘度为5,000mm²/s的二甲基聚硅氧烷

(B)成分

B-1：由下述式(2)表示的单末端三甲氧基甲硅烷基封端二甲基聚硅氧烷

[化学式4]

(C)成分

C-1：平均粒径为1.0μm的氮化铝粉末(导热率180W/m·K)

C-2：平均粒径为0.5μm的氧化锌粉末(导热率25W/m·K)

C-3：平均粒径为10μm的氧化铝粉末(导热率20W/m·K)

[实施例1～7、比较例1～6]

导热性有机硅组合物的制备

用下述所示的方法以下述表1～2表示的掺合量掺合上述(A)～(C)成分，制备有机硅组合物。

在5升的Planetary Mixer(行星式混合机)(INOUE MFG.,INC.制造)中加入(A)、(B)、(C)成分，并在减压下于170℃混合1小时，制备有机硅组合物。

对用上述方法所获得的各有机硅组合物，按照下述方法测定粘度、导热率，并评价耐抽出性。此外，(A)成分与(B)成分的混合物的分子量分布Mw/Mn通过以甲苯为溶剂的GPC分析而导出。将结果示于表1及表2。

[粘度]

使用马康(Malcom)粘度计(型号PC-1T)，在25℃下测定各有机硅组合物的绝对粘度(利用转子A以10rpm，剪切速度为6[1/s])。

[导热率]

以厨房保鲜膜包裹各有机硅组合物，使用KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURINGCO.,LTD.制造的TPS-2500S测定导热率。

[耐抽出性]

用玻璃板夹住0.1mL各组合物，并使用两个1.8kgf(17.65N)的夹子将各组合物压缩15分钟。将该时间点的组合物的面积设为α。将其垂直设置于反复进行-65℃/30分钟与150℃/30分钟的冷热冲击测试机中，并在循环500次后取出。将该时间点的面积设为β，并对式β/α进行定量计算。此外，通过图像处理对面积β中不存在组合物的区域的面积(＝γ)进行定量，并对式γ/β进行定量计算。即，β/α的值及γ/β的值越小，则评价为耐抽出性越优异。

[表1]

[表2]

由表1～2的结果明显可知，满足本发明的要件的实施例1～7的有机硅组合物具有适宜的粘度，且同时作为耐抽出性的指标的β/α的值及γ/β的值也较小，不易发生起因于由热经历造成的膨胀/收缩的有机硅组合物流出(抽出)。即，本发明的有机硅组合物能够兼顾优异的涂布操作性与耐抽出性。另一方面，比较例1～6的有机硅组合物不具有适宜的粘度、或作为耐抽出性的指标的β/α的值及γ/β的值较大、或不具有适宜的粘度且β/α的值及γ/β的值较大，无法兼顾优异的涂布操作性与耐抽出性。

因此，本发明的导热性有机硅组合物虽为含有大量的导热性填充剂的“非固化型”的散热膏但仍保持适宜的粘度，因此能够兼顾优异的涂布操作性与耐抽出性。即，能够提供一种能够应对近年来半导体装置的发热量增加、大型化、结构复杂化的导热性有机硅组合物。

另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的发明构思基本相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。