一种离心式喷雾造粒法制备双稀土钽酸盐空心球粉体的方法
阅读说明：本技术 一种离心式喷雾造粒法制备双稀土钽酸盐空心球粉体的方法 (Method for preparing double rare earth tantalate hollow sphere powder by centrifugal spray granulation method ) 是由 冯晶 汪俊 屈晨凯 李振军 王峰 王龙 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种离心式喷雾造粒法制备双稀土钽酸盐(Y-(1-x)Gd-(x))TaO-(4)空心球粉体的方法,包括以下步骤：步骤一、按照摩尔比为1～x：x：1称取氧化钇Y-(2)O-(3)、氧化钆Gd-(2)O-(3)和五氧化二钽Ta-(2)O-(5),并和无水乙醇放置于球磨罐中,混合均匀后,干燥、过筛,取筛下物煅烧；步骤二、破碎块状煅烧粉体,得到(Y-(1-x)Gd-(x))TaO-(4)粉末,将粉末和一次去离子水加入研磨机中研磨烘干、过筛,得到预制体粉末,与二次去离子水混合,得到预制体浆料,在预制体浆料中加入粘结剂胶体和消泡剂,喷雾造粒,干燥后得到双稀土钽酸盐(Y-(1-)-(x)Gd-(x))TaO-(4)空心球粉体。该方法制备得到的空心球粉体粒径均匀、流动性好、纯度高。(The invention discloses a centrifugal spray granulation method for preparing double rare earth tantalate (Y) 1‑x Gd x )TaO 4 The method for preparing the hollow sphere powder comprises the following steps: step one, according to the molar ratio of 1-x: x: 1 weighing yttrium oxide Y 2 O 3 Gadolinium oxide Gd 2 O 3 And Ta tantalum pentoxide 2 O 5 Placing the mixture and absolute ethyl alcohol in a ball milling tank, drying and sieving the mixture after uniformly mixing, and taking undersize products for calcining; step two, crushing the block-shaped calcined powder to obtain (Y) 1‑x Gd x )TaO 4 Adding the powder and primary deionized water into a grinding machine, grinding, drying, and sieving to obtain a preformMixing the powder with secondary deionized water to obtain a preform slurry, adding a binder colloid and a defoaming agent into the preform slurry, spray granulating, and drying to obtain the double rare earth tantalate (Y) 1‑ x Gd x )TaO 4 Hollow sphere powder. The hollow sphere powder prepared by the method has uniform particle size, good fluidity and high purity.)
技术领域
本发明属于陶瓷粉体制备技术领域，具体涉及一种离心式喷雾造粒法制备双稀土钽酸盐空心球粉体的方法。
背景技术
研究发现稀土钽酸盐超高温热障涂层材料具有非常好的高温相稳定性，低于7-8YSZ热导率，较高的热膨胀系数、优异的高温断裂韧性、良好的力学性能、对于CMAS熔体的腐蚀表现出较好的抵抗力、具有优异的氧障性能，氧离子电导率是YSZ的，以及优异的高温相稳定性。为了进一步降低稀土钽酸盐的热学及力学性能，现有技术中利用掺杂效应，制备双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4，发现其有较低的热导率和较高的热膨胀系数，相变温度较高，这是由于Y和Gd在原子质量上有较大失配，所以稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4具有较大的应变场波动和有效的声子散射，同时具有高温断裂韧性，是一种理想的热障涂层材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种离心式喷雾造粒法制备双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体的方法，制备的空心球粉体粒径均匀、流动性好、纯度高。
本发明采用以下技术方案：一种离心式喷雾造粒法制备双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体的方法，x＝0、1/6、2/6、3/6、4/6、5/6或1，该方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比为1～x：x：1称取氧化钇Y2O3、氧化钆Gd2O3和五氧化二钽Ta2O5，并称取无水乙醇；将体氧化钇Y2O3、氧化钆Gd2O3、五氧化二钽Ta2O5和无水乙醇放置于球磨罐中，混合均匀后，干燥、过筛，取筛下物煅烧，得到块状煅烧粉体，化学反应式为：(1-x)Y2O3+xGd2O3+Ta2O5＝2(Y1-xGdx)TaO4；
步骤二、破碎块状煅烧粉体，得到(Y1-xGdx)TaO4粉末，将(Y1-xGdx)TaO4粉末和一次去离子水加入研磨机中研磨，研磨后烘干、过筛，得到预制体粉末，将预制体粉末和二次去离子水混合，得到预制体浆料，在预制体浆料中加入粘结剂胶体和消泡剂，喷雾造粒，干燥后得到双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体。
进一步地，在步骤二中，预制体粉末、二次去离子水、粘结剂胶体和消泡剂的质量比为4～10：1～5：0.3～2：0.001～1；所述粘结剂胶体为PVA、PTFE、CMC、PP、PE、PVDF或PVB；该消泡剂为正辛醇。
进一步地，在步骤二中，选用喷雾造粒机喷雾造粒，喷雾造粒机的进风温度为100～400℃，出风温度为100～300℃，喷头频率为1～35Hz，蠕动泵频率为1～50Hz。
进一步地，在步骤一中，煅烧温度为1200～1600℃，烧结时间为2～8小时。
进一步地，在步骤一中，氧化钇Y2O3、氧化钆Gd2O3和五氧化二钽Ta2O5的纯度>99.9％，粒径均为40～60μm。
进一步地，在所述步骤一中，煅烧温度为1200～1600℃，烧结时间为2～8小时。
进一步地，在步骤一中，干燥温度为70～90℃，干燥时间为24～48小时，将将粉末过100～400目筛，取筛下物。
进一步地，在步骤一中，研磨球为氧化锆球，氧化锆球与氧化钇Y2O3、氧化钆Gd2O3和五氧化二钽Ta2O5总质量的比为1～10：1～6。
进一步地，在步骤二中，采用破碎机破碎块状煅烧粉体，破碎后的(Y1-xGdx)TaO4粉末的粒径为0.001～1mm。
进一步地，在步骤二中，加入研磨机中的(Y1-xGdx)TaO4粉末和一次去离子水的比例为1～10：1～7，研磨时间为180～400min，研磨机转速为400～600r/min，研磨后，颗粒粒径范围为500nm～2000nm。
进一步地，在步骤二中，干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h，过筛时，先后过筛50～300目和400～2000目，取两筛中间物，即为双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体。
本发明的有益效果是：1.所制备的稀土钽酸盐Y1-xGdxTaO4空心球粉体球形率高，流动性好，空心率高、粒径均匀。2.造粒时，通过改变水料比、浆料与胶水比例、喷头频率、进料速率，可得到不同粒径的空心球形粉，得到最佳级配的空心球形喷涂粉末，流动性好，降低了涂层的热导率。3.制备工艺简单、生产效率较高、生产成本低、操作简单稳定、控制方便、容易实现自动化作业。
附图说明
图1是实施例1所制备的双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体XRD图谱；
图2是实施例1所制备的Y3/6Gd3/6TaO4空心球粉体的扫描电镜SEM图；
图3是实施例1所制备的Y3/6Gd3/6TaO4空心球粉体的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种离心式喷雾造粒法制备双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体的方法，x＝0、1/6、2/6、3/6、4/6、5/6或1，该方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比为1～x：x：1称取氧化钇Y2O3、氧化钆Gd2O3和五氧化二钽Ta2O5，并称取无水乙醇；将氧化钇Y2O3、氧化钆Gd2O3、五氧化二钽Ta2O5和无水乙醇放置于球磨罐中，混合均匀后，干燥、过筛，干燥温度为70～90℃，干燥时间为24～48小时，过100～400目筛，取筛下物，将筛下物煅烧，煅烧温度为1200～1600℃，烧结时间为2～8小时，得到块状煅烧粉体，化学反应式为：(1-x)Y2O3+xGd2O3+Ta2O5＝2(Y1-xGdx)TaO4。采用的氧化钇Y2O3、氧化钆Gd2O3和五氧化二钽Ta2O5的纯度>99.9％，粒径均为40～60μm。球磨罐中，研磨球为氧化锆球，氧化锆球与氧化钇Y2O3、氧化钆Gd2O3和五氧化二钽Ta2O5总质量的比为1～10：1～6。
步骤二、破碎所述块状煅烧粉体，得到(Y1-xGdx)TaO4粉末，破碎后的(Y1-xGdx)TaO4粉末的粒径为0.001～1mm。将所述(Y1-xGdx)TaO4粉末和一次去离子水加入研磨机中研磨，研磨后烘干、过筛，得到预制体粉末。在所述研磨机中采用氧化锆研磨球，氧化锆球和(Y1- xGdx)TaO4粉末的质量比为1～10：1～7，研磨时间为180～400min，研磨机转速为400～600r/min，研磨后，颗粒粒径范围为500nm～2000nm。
将预制体粉末和二次去离子水混合，得到预制体浆料，在所述预制体浆料中加入粘结剂胶体和消泡剂，喷雾造粒，干燥后得到双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体。所需预制体粉末、二次去离子水、粘结剂胶体和消泡剂的质量比为4～10：1～5：0.3～2：0.001～1；所述粘结剂胶体由去离子水和粘结剂粉末按质量比1～10：1～7混合，粘结剂胶体的具体制备方法为：将去离子水加热到90～100℃，然后加入粘结剂粉末保温搅拌300～600min后形成，所述粘结剂为PVA、PTFE、CMC、PP、PE、PVDF或PVB；上述消泡剂为正辛醇。
造粒时，选用喷雾造粒机喷雾造粒，所述喷雾造粒机的进风温度为100～400℃，出风温度为100～300℃，喷头频率为1～35Hz，蠕动泵频率为1～50Hz。造粒后，双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体的干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h，过筛时，先后过筛50～300目和400～2000目，取两筛中间物，即为所需的双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体。
本发明中采用离心式喷雾造粒制备(Y1-xGdx)TaO4球形粉，制备过程中，雾化的小液滴进入干燥室后，溶剂迅速蒸发，形成一种毛细管力，在毛细管力的作用下，溶质向液滴表面移动，同时液滴直径变小，液滴表面溶质浓度不断增加并在某一时刻达到其临界过饱和浓度，成核，生长，互相接触形成外壳，随后，壳内的溶液迅速蒸发同时生成气体膨胀，从而形成空心球。采用本发明中的方法制备得到的双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体利用激光粒度仪测试粉末粒径，利用霍尔流速计测试流动性，利用扫描电镜观察粉末颗粒形貌，计算球形率。通过改变水料比、浆料与胶水比例、喷头频率、进料速率调节晶粒形貌、晶粒尺寸、球形粉的空心率。
实施例1
按1～x：x：1的摩尔比称取氧化钇、氧化钆和五氧化二钽共5kg，无水乙醇5kg，x＝0、1/6、2/6、3/6、4/6、5/6或1，放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨12h，转速为500r/min，氧化锆球重10kg，使五氧化二钽、氧化钇、氧化钆和无水乙醇能够混合均匀，然后将球磨好的混合溶液在75℃下干燥36小时后过325目筛，取筛下物在1400℃下煅烧6小时得块状煅烧粉体。
利用破碎机把块状煅烧粉体破碎，破碎后得粒径为0.1mm～1mm的(Y1-xGdx)TaO4粉末，称取10kg氧化锆球和4kg(Y1-xGdx)TaO4粉末，加入一次去离子水，(Y1-xGdx)TaO4粉末和一次去离子水的比例为1～10：1～7，在球磨机中球磨，最终粒径为800nm，球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min。将球磨后的浆料90℃烘干，过300目筛，取筛下物，得预制体粉末。
称取预制体粉末和二次去离子水混合，得预制体浆料，在预制体浆料中加入粘结剂胶体和消泡剂。其中，预制体粉末和二次去离子水的质量比如表1所示，分别为4:1、7:3、6:4或5:5。预制体粉末为3kg，二次去离子水按照比例分别为0.75kg、1.29kg、2kg、3kg，粘结剂按照比例分别为0.37kg、0.43kg、0.5kg、0.6kg，消泡剂按比例分别为0.074kg、0.086kg、0.1kg、0.12kg。粘结剂胶体的制备方法如下：称取900g PVA粉末和8kg去离子水置于化胶机中加温到90℃，并保温400min得到粘结剂胶体。
利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球形粉体，搅拌机速度为200r/min，喷雾造粒机的进风温度为260℃，出风温度为145℃，喷头频率为32Hz，蠕动泵频率34Hz；将制备好的球形粉体在75℃下干燥12后，得到热喷涂用钽酸盐球粉体。先后过筛50～300目和400～2000目，取两筛中间物，利用霍尔流速计测试流动性，由表1可知，当所需粒径粉体与去离子水的比例为6:4时，制备得到的GdTaO4的球形率为99％，流动性为43s/50g；Y1/6Gd5/ 6TaO4的球形率为97％，流动性为44s/50g；Y2/6Gd4/6TaO4的球形率为97％，流动性为41s/50g；Y3/6Gd3/6TaO4的球形率为99％，流动性为37s/50g。在该比例下，制备得到的双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体的球形率高，流动性更好。制备的球粉体的晶粒尺寸为粒径为100～500nm，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在45μm～100μm。
将制备得到的GdTaO4、Y1/6Gd5/6TaO4、Y2/6Gd4/6TaO4、Y3/6Gd3/6TaO4、Y4/6Gd2/6TaO4、Y5/ 6Gd1/6TaO4和YTaO4进行XRD检测，如图1所示，将各双稀土钽酸盐的XRD图与表准PDF卡片相比对，各双稀土钽酸盐的XRD图中主峰的位置与标准PDF卡片中的主峰的位置相一致，表明制备得到的各双稀土钽酸盐的纯度高。
图2中为Y3/6Gd3/6TaO4空心球粉体的扫描电镜图(SEM图谱)，由图2中可以直观的看出，其为空心球体。由图3中可以直观地得出，所制备的空心球粉体粒径为40～80μm。
表1水料比例与稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4球形率及流动性的关系
实施例2
按1～x：x：1的摩尔比称取氧化钇、氧化钆和五氧化二钽共5kg，无水乙醇5kg，x＝0、1/6、2/6、3/6、4/6、5/6或1，放置于球磨罐中混合，密封后置于行星式球磨机上球磨12h，转速为500r/min，氧化锆球重10kg，使五氧化二钽、氧化钇、氧化钆和乙醇能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在75℃下干燥36小时后过325目筛，取筛下物，将其在1400℃下煅烧6小时得块状煅烧粉体。
利用破碎机把块状煅烧粉体破碎，破碎后粒径为0.1mm～1mm的(Y1-xGdx)TaO4粉末，称取7.5kg氧化锆球和4kg混合粉末，加入一次去离子水，在球磨机中球磨，得所需粒径范围的浆料，浆料中粉末的粒径为800nm，浆料球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min。将浆料90℃烘干，过300目筛，取筛下物，得预制体粉末。
称取预制体粉末3kg和二次去离子水混合，其中预制体粉末和二次去离子水的比例为6:4，得预制体浆料，按4～10：0.3～2的比例称取预制体粉末和粘结剂胶体，并加入消泡剂30g，用搅拌机搅拌，搅拌机速度为200r/min，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球形粉体，喷雾造粒机的进风温度为260℃，出风温度为145℃，喷头频率为32Hz，蠕动泵频率34Hz；将制备好的球形粉体在75℃下干燥15h后，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，钽酸盐球粉体的晶粒尺寸为粒径为100～500nm，先后过筛50～300目和400～2000目，取两筛中间物，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在35μm～90μm，利用霍尔流速计测试流动性，由表2可知，预制体粉末与粘结剂胶体的比例为10：1时，制备的GdTaO4、Y1/6Gd5/6TaO4、Y2/ 6Gd4/6TaO4、Y3/6Gd3/6TaO4、Y4/6Gd2/6TaO4、Y5/6Gd1/6TaO4和YTaO4的流动性分别为44s/50g、41s/50g、42s/50g、45s/50g、43s/50g、42s/50g和43s/50g，流动性最佳。
表2浆料与粘结剂比例与稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4球形率及流动性的关系
实施例3
本实施例所述一种离心式喷雾造粒法制备双稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4空心球粉体的方法，如下：
按1～x：x：1的摩尔比称取氧化钇、氧化钆和五氧化二钽共5kg，无水乙醇5kg，x＝0、1/6、2/6、3/6、4/6、5/6或1，放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨12h，转速为500r/min，氧化锆球重10kg，使五氧化二钽、氧化钇、氧化钆和无水乙醇能够混合均匀，然后将球磨好的混合溶液在75℃下干燥36小时后过325目筛，取筛下物在1400℃下煅烧6小时得块状煅烧粉体。
利用破碎机把块状煅烧粉体破碎，破碎后，得到粒径为0.1mm～1mm的(Y1-xGdx)TaO4粉末，称取7.5kg氧化锆球和4kg(Y1-xGdx)TaO4粉末，加入一次去离子水，然后置于球磨机中球磨，最终粒径为800nm，球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min。球磨后将浆料90℃烘干，过300目筛，得预制体粉末。
称取预制体粉末和二次去离子水混合，其中预制体粉末和二次去离子水的比例为6:4，得预制体浆料，称取预制体粉末为3kg，二次去离子水2kg，粘结剂胶体0.3kg，消泡剂添加量为30g，用搅拌机搅拌，搅拌机速度为200r/min。粘结剂胶体的制备方法如下：取900gPVA粉末和8kg去离子水置于化胶机中加温到90℃，保温400min，得粘结剂胶体。
利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球粉体，喷雾造粒机的进风温度为260℃，出风温度为145℃，喷头频率为31～35Hz，蠕动泵频率34Hz；将制备好的球形粉体在75℃下干燥18h后，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，球粉体的晶粒尺寸为粒径为100～500nm，先后过筛50～300目和400～2000目，取两筛中间物，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在40μm～90μm，利用霍尔流速计测试流动性，由表3可知，喷头频率为39Hz时，流动性最佳。
表3喷头频率与稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4球形率及流动性的关系
实施例4
按1～x：x：1的摩尔比称取氧化钇、氧化钆和五氧化二钽共5kg，无水乙醇5kg，x＝0、1/6、2/6、3/6、4/6、5/6或1，放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨12h，转速为500r/min，氧化锆球重10kg，使五氧化二钽、氧化钇、氧化钆和无水乙醇能够混合均匀，然后将球磨好的混合溶液在75℃下干燥36小时后过325目筛，取筛下物在1400℃下煅烧6小时得块状煅烧粉体。
利用破碎机把块状煅烧粉体破碎，破碎后得粒径为0.1mm～1mm的(Y1-xGdx)TaO4粉末，称取10kg氧化锆球和4kg混(Y1-xGdx)TaO4，加入一次去离子水，在球磨机中球磨，最终粒径为800nm，浆料球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min。球磨后烘干过300目筛，取筛下物，得预制体粉末。
以预制体粉末和二次去离子水的质量比为6:4，称取预制体粉末为3kg，二次去离子水2kg，粘结剂胶体0.3kg，消泡剂添加量为30g，并混合，用搅拌机搅拌，搅拌机速度为200r/min，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球粉体，喷雾造粒机的进风温度为260℃，出风温度为145℃，喷头频率为32Hz，蠕动泵频率31～35Hz，如表4所示；将制备好的球形粉体在75℃下干燥8h后，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，先后过筛50～300目和400～2000目，取两筛中间物，球粉体的晶粒尺寸为粒径为100～500nm，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在40μm～85μm，利用霍尔流速计测试流动性，由表4可知，蠕动泵频率为33Hz时，流动性最佳，为39s/50g。
粘结剂胶体的制备如下：称取900g PVA粉末和8kg去离子水置于化胶机中加温到90℃，保温400min，得粘结剂胶体。用
表4蠕动泵频率与稀土钽酸盐(Y1-xGdx)TaO4球形率及流动性的关系
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