掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用
阅读说明：本技术 掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用 (Doping coating method, method for modifying ternary cathode material by adopting method and application ) 是由 万江涛 张宁 张勇杰 刘满库 刘海松 江卫军 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用,所述掺杂包覆方法包括以下步骤：1)将掺杂包覆添加剂与助溶剂混合,预烧后进行洗涤,干燥后得到低熔点添加剂；2)采用所述的低熔点添加剂,利用烧结的方法,对待改性材料进行掺杂处理和/或包覆处理。本发明的方法可以适当降低掺杂和包覆的烧结温度和时间,可以适当提高掺杂的均一度和包覆结合牢固程度,还可以降低工艺要求,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a doping and coating method, a method for modifying a ternary cathode material by adopting the method and application, wherein the doping and coating method comprises the following steps: 1) mixing the doped coating additive with a cosolvent, presintering, washing, and drying to obtain a low-melting-point additive; 2) the low-melting-point additive is adopted, and a sintering method is utilized to carry out doping treatment and/or coating treatment on the material to be modified. The method of the invention can properly reduce the sintering temperature and time of doping and cladding, can properly improve the uniformity of doping and the cladding bonding firmness, can also reduce the process requirement, and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及材料制备和改性技术领域，涉及一种掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用。
背景技术
镍钴锰三元正极材料在新能源锂电材料中一直占有重要的地位，随着人们对此类材料的不断研发发现，通过适当的掺杂和包覆能对材料的安全、循环、倍率等性能进行一定的改善，从而使材料的整体电化学性能得到更充分地发挥，现而今，掺杂和包覆已经成为三元正极材料特别是高镍体系高品质三元材料制备必不可少的步骤。
现有掺杂和包覆报道的方法不少，也起到了较好的改性作用，然而也存在一定的不足，如何通过简单易行的方法进行掺杂和包覆，同时使掺杂包覆效果尽量更好是需要更深入进行研发优化的。
关于掺杂包覆现有的工艺大多采用氢氧化物前驱体物理混合的方式加入Li源和掺杂添加剂进行烧结从而达到掺杂的效果，然后进行二烧混料加入纳米级的包覆氧化物混料烧结；也有采用前驱体阶段直接进行共沉淀掺杂然后混入纳米级包覆氧化物；还有采用湿法共沉淀外包覆、溶胶凝胶法包覆、原子包覆等进行掺杂包覆的；还有采用喷雾法一次性进行掺杂和包覆操作的工艺等。
例如，CN111682198A公开了一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：将三元材料前躯体、第一锂源和掺杂剂a充分混合，在750℃～950℃烧结2h～8h，得到锂化产物；将锂化产物、第二锂源和掺杂剂b充分混合，在750℃～950℃烧结2h～8h，得到分步梯次掺杂三元正极材料，其中，掺杂剂a为Rh2O3、MoO3或PdO中的一种或多种，掺杂剂b为SrO、La2O3、Mg或SrO2中的一种或多种。又如，CN104916837A公开了一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法，通过釆用共沉淀法制备铝掺杂三元正极材料前驱体，改善了三元正极材料前驱体的物化性能，以提高镍钴锰三元正极材料的堆积密度和循环性能，并釆用表面包覆对铝掺杂三元正极材料进行改性，提高铝掺杂三元正极材料的性能。
采用上述工艺进行掺杂和包覆的共性是都采用金属或非金属的氧化物、氢氧化物等原料进行，而其中掺杂包覆金属元素的此类化合物多数熔点较高，从而使掺杂和包覆的温度较高，掺杂的均一度和包覆的附着牢固程度会有一定的缺陷，使最终的掺杂包覆效果减弱。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种掺杂包覆方法，所述掺杂包覆方法包括以下步骤：
(1)将掺杂包覆添加剂与助溶剂混合，预烧后进行洗涤，干燥后得到低熔点添加剂；
(2)采用所述的低熔点添加剂，利用烧结的方法，对待改性材料进行掺杂处理和/或包覆处理。
本发明中所述“掺杂包覆方法”不局限于对材料既进行掺杂又进行包覆，还可以是单独的掺杂，或者是单独的包覆。具体的以步骤(2)中进行的实际处理工艺为准。
本发明中所述“掺杂包覆添加剂”可以是掺杂用添加剂，也可以是包覆用添加剂。种类不作具体限定，本领域技术人员可以根据需要从现有技术常用的掺杂剂和包覆剂中选择。
本发明的方法只针对少量的掺杂包覆添加剂进行助溶剂烧结处理，洗脱后残留极少，且因低熔点添加剂在后续的烧结工序中使用量也极少，通常小于1％，故几乎不引入其它杂相。
本发明采用熔盐预烧结处理的方法，先将掺杂包覆添加剂和助溶剂混合进行预烧结将其转化为熔点低的化合物，然后洗涤去除助溶剂，然后采用此类材料用于掺杂和/或包覆。该方法的优点在于：一、可以适当降低掺杂和包覆的烧结温度和时间，包覆烧结温度相对普通氧化物材料降低10℃～50℃左右，时间减少0.5h～3h仍能达到较好的掺杂和包覆效果；二、可以适当提高掺杂的均一度和包覆结合牢固程度，未对容量和首先产生明显影响，且循环性能提升了0.5％～2％；三、可以降低工艺要求，例如，对原料掺杂包覆添加剂的粒度要求不严格，微米级或者亚微米级的尺寸也能满足要求，1μm左右的物料加工性能也较好；又如，对掺杂处理和/或包覆处理采用的低熔点添加剂的尺寸要求严格度也降低了，不需要破碎成特别小的纳米材料，一般粒径小于0.8μm即可。
本发明中，助溶剂的添加顺序不可改变，若直接将掺杂包覆添加剂、助溶剂和待处理材料混合，烧结，虽然能够降低烧结的温度和时间，但是掺杂均一性和包覆结合牢固度无法有效改善，而且，助溶剂一部分残留在最终的产品中无法去除，会导致产品性能的劣化。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。优选地，步骤(1)所述掺杂包覆添加剂独立地包括钛、铝、锌、钙、镁、锆、钪、钇、铈或钒的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述助溶剂包括锂、钠或钾的卤化物、碳酸盐或氢氧化物中的至少一种，所述卤化物包括氟化物、氯化物或溴化物中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述助溶剂包括第一助溶剂、第二助溶剂和第三助溶剂，所述第一助溶剂和第二助溶剂选自卤化物或碳酸盐中的两种，所述第三助溶剂为氢氧化物；
优选地，所述第一助溶剂、第二助溶剂和第三助溶剂的摩尔比为(0～5):(0～5):(0～5)，该优选技术方案中，通过选用混合熔盐可以优化熔化温度、减少杂质元素的含量，还可以优化熔盐的成本构成，其中，第一助溶剂、第二助溶剂和第三助溶剂的摩尔比例如可以是(0.1～5):(0.1～2):(0.1～2)、(0.1～2):(0.5～3):(0.5～3)、(1～4):(0.5～4):(0.5～4)或(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)等，优选为(0.1～2):(0.1～2):(1～2)。
在一个实施例中，混合溶液中第一助溶剂和/或第二助溶剂中包括锂盐，有利于减少杂相的生成并提供活性元素提升电化学性能。
优选地，步骤(1)所述掺杂包覆添加剂与所述助溶剂的质量比为1:(0.8～20)，例如1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:7、1:8、1:10、1:12、1:13、1:14、1:15、1:17或1:20等，优选为1:(2～10)。
优选地，步骤(1)所述混合在高速混合机内进行，所述混合的时间为5min～10min，例如5min、6min、8min或10min等。
优选地，步骤(1)所述预烧结的升温速度为3℃/min～15℃/min，例如3℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min或15℃/min等。
优选地，步骤(1)所述预烧结的温度为500℃～1200℃，例如500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，步骤(1)所述预烧结的时间为2h～8h，例如2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述方法在步骤(1)所述预烧结后洗涤之前进行粉碎的步骤。
优选地，步骤(1)所述洗涤采用的洗涤剂为水。
优选地，所述洗涤的过程中，固液比为1:(1～3)，例如1:1、1:1.5、1:1.7、1:1.8、1:2、1:2.5或1:3等。
优选地，所述洗涤的过程中伴有搅拌，所述搅拌的转速为400rpm～600rpm，例如400rpm、425rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
优选地，所述洗涤的温度为40℃～60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，所述洗涤的时间为20min～30min，例如20min、22min、25min或30min等。
本发明中，洗涤可重复进行，每次抽滤后滤渣直接进入下一轮洗涤操作。所述洗涤的重复次数不作限定，例如可以是重复2次～3次。
在一个实施例中，洗水蒸发结晶，助溶剂重复使用。
优选地，步骤(1)研磨至所述低熔点添加剂的粒径小于0.8μm，例如0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.55μm、0.52μm等。
本发明对待改性材料的种类不作具体限定，例如可以是电极材料或快离子导体中的至少一种。电极材料可以是正极材料或负极材料，可以列举出的正极材料可以有三元正极材料、无钴二元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂等，可以列举出的快离子导体有磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂等，但并不限于上述列举出的物质，其他本领域常用的适用于采用烧结的方法进行掺杂或包覆的物质均适用于本发明。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法对三元正极材料改性的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)采用第一方面所述的方法制备所述的低熔点添加剂；
(b)将三元正极活性物质与掺杂剂混合，一次烧结，得到一次烧结产物；
(c)将所述一次烧结产物破碎，然后与包覆剂混合，二次烧结，得到改性的三元正极材料；
其中，步骤(b)所述掺杂剂和步骤(c)所述包覆剂均选自于步骤(a)所述的低熔点添加剂，掺杂剂和包覆剂的种类可以相同也可以不同。
本发明对步骤(b)所述掺杂剂和步骤(c)所述包覆剂的具体种类不作限定，本领域技术人员可根据需要进行选择，例如掺杂剂可选择三氧化二铝，包覆剂可选择氧化锆。
在一实施例中，改性三元正极材料的形貌为球形。优选地，步骤(b)所述掺杂剂的用量为所述三元正极活性物质质量的0％～1％且不含0％，例如0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、0.6％、0.8％或1％等。
优选地，步骤(b)所述一次烧结的温度为820℃～910℃，例如820℃、850℃、880℃、900℃或910℃等。
优选地，步骤(b)所述一次烧结的时间为5h～20h，例如5h、6h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h或20h等。
优选地，步骤(c)所述掺杂剂的用量为所述一次烧结产物质量的0.01～1％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％或1％等。
优选地，步骤(c)所述二次烧结的温度为300℃～800℃，例如300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或800℃等。
优选地，步骤(c)所述二次烧结的时间为1h～8h，例如1h、2h、3h、5h、6h、7h或8h等。
作为本发明所述的对三元正极材料改性的方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)将掺杂添加剂与助溶剂混合，预烧后进行洗涤，干燥后得到低熔点掺杂添加剂，然后用乙醇作为分散剂进行湿法研磨0.5h～2h，使低熔点掺杂添加剂的粒度小于0.8μm；
将包覆添加剂与助溶剂混合，预烧后进行洗涤，干燥后得到低熔点包覆添加剂，然后用乙醇作为分散剂进行湿法研磨0.5h～2h，使低熔点包覆添加剂的粒度小于0.8μm；
(b)将三元正极活性物质与低熔点掺杂添加剂混合，所述低熔点掺杂添加剂的用量为所述三元正极活性物质质量的0％～1％且不含0％，820℃～910℃烧结5h～20h，得到一次烧结产物；
(c)将所述一次烧结产物破碎，然后与低熔点包覆添加剂混合，所述低熔点包覆添加剂的用量为所述一次烧结产物质量的0.01～1％，300℃～800℃烧结1h～8h，得到改性的三元正极材料。
本发明将用于掺杂的添加剂和用于包覆的添加剂分别与助溶剂预混、预烧结、洗涤、干燥、研磨、混料一烧、混料二烧，进行三元材料的制备，通过选取助溶剂为原料对高熔点化合物进行熔融烧成将其转变成低熔点化合物，然后利用新制备的低熔点化合物进行掺杂和包覆，效果良好，可适当降低掺杂包覆的温度，提高掺杂和包覆的效果。其中，经过步骤(a)掺杂添加剂和包覆添加剂转化为更容易掺杂和包覆的低熔点物质，以利于获得更好的掺杂和包覆效果；经过洗涤能够有效去除残留的助溶剂，提高产品纯度，减少杂相的产生。
该方法还可以用来制备快离子导体，例如磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂等进行掺杂、包覆。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的方法制备得到的改性三元正极材料，所述改性三元正极材料包括具有掺杂元素的三元正极材料内核，以及包覆于所述三元正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层中包含包覆元素。
通过上述方法制备得到的改性三元正极材料中掺杂元素分布均匀，且包覆层均匀致密，有利于材料综合性能的提升。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的改性三元正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种新的掺杂包覆方法，采用熔盐预烧结处理的方法，先将要掺杂包覆的元素化合物(也即掺杂包覆添加剂)和助溶剂混合进行预烧结，将其转化为熔点低的化合物(也即低熔点添加剂)，然后洗涤去除助溶剂，然后采用此类材料进行掺杂和/或包覆。
上述方法的优点在于：可以适当降低掺杂和包覆的烧结温度和时间，可以适当提高掺杂的均一度和包覆结合牢固程度，同时对要掺杂包覆的元素化合物(例如可以是氧化物原料)的粒度要求不用那么严格，微米级或者亚微米级的尺寸也能满足要求，最终的预烧结处理产物也不需要破碎成特别小的纳米材料，只需要小于0.8μm即可。还可以用此工艺专门制备出快离子导体如：磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂等进行包覆。
附图说明
图1为实施例1的改性三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料包括Al掺杂的镍钴锰内核，以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层中包含包覆元素Al。
本实施例还提供了上述的改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
①预混：按照添加剂和助溶剂重量比1:2进行预混合，在高速混合机内进行预混10min。
本实施例中添加剂为三氧化二铝，助溶剂为氢氧化钠、碳酸锂、氯化钾按照摩尔比1:1:1的混合物。混合熔盐可以优化熔化温度，可以减少杂质元素的含量，还可以优化熔盐的成本构成。
②预烧结：将混合后的物料放入匣钵中设定升温速度5℃/min，烧结温度600℃，烧结时间为2h。
③洗涤：将预烧结产物初步破碎，然后放入纯水中进行助溶剂的洗脱，固液比1:1；搅拌500rpm，洗涤温度50℃，洗涤时间30min，重复洗涤次数两次，每次抽滤后滤渣直接进入下一轮洗涤操作。洗水蒸发结晶，助溶剂重复使用。
④干燥破碎：将洗涤后的固体颗粒进行干燥，然后用乙醇作为分散剂湿料研磨0.5h，使其粒度达到小于0.8μm，得到低熔点添加剂。
⑤混料一烧：按照NCM811：低熔点添加剂(重量比)＝100:0.3添加上述步骤④得到的低熔点添加剂，在850℃下进行NCM811的一次烧结15h，得到一次烧结产物。
⑥混料二烧：将一次烧结产物进行破碎，然后和占破碎产物质量0.8％的步骤④得到的低熔点添加剂进行混合并在550℃下进行二次烧结3h，得到改性三元正极材料。
实施例2
本实施例提供一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料包括Ti掺杂的镍钴锰内核，以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层中包含包覆元素Ti。
本实施例还提供了上述的改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
①预混：按照添加剂和助溶剂重量比1:5进行预混合，在高速混合机内进行预混10min。
本实施例中添加剂为二氧化钛，助溶剂为氯化钠、氢氧化锂、氟化钾按照摩尔比2:1:0.2的混合物。混合熔盐可以优化熔化温度，可以减少杂质元素的含量，还可以优化熔盐的成本构成。
②预烧结：将混合后的物料放入匣钵中设定升温速度8℃/min，烧结温度700℃，烧结时间为2h。
③洗涤：将预烧结产物初步破碎，然后放入纯水中进行助溶剂的洗脱，固液比1:1；搅拌500rpm，洗涤温度50℃，洗涤时间30min，重复洗涤次数两次，每次抽滤后滤渣直接进入下一轮洗涤操作。洗水蒸发结晶，助溶剂重复使用。
④干燥破碎：将洗涤后的固体颗粒进行干燥，然后用乙醇作为分散剂湿料研磨1h，使其粒度达到小于0.8μm，得到低熔点添加剂。
⑤混料一烧：按照NCM811多晶：低熔点添加剂(重量比)＝100:0.5添加上述步骤④得到的低熔点添加剂，在810℃下进行NCM811多晶的一次烧结12h，得到一次烧结产物。
⑥混料二烧：将一次烧结产物进行破碎，然后和占破碎产物质量0.3％的步骤④得到的添加剂进行混合并在680℃下进行二次烧结3h，得到改性三元正极材料。
实施例3
本实施例提供一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料包括NCM811内核，以及包覆于所述NCM811内核表面的包覆层，所述包覆层中包含包覆元素Ti、Al和P。
本实施例还提供了上述的改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
①预混：按照添加剂和助溶剂重量比1:10进行预混合，在高速混合机内进行预混10min。
本实施例中添加剂为二氧化钛、三氧化二铝、磷酸二氢铵(摩尔比1.7:0.15:3.0)，助溶剂为氯化钠、氢氧化锂、溴化钾按照摩尔比1:2:0.1的混合物。混合熔盐可以优化熔化温度，可以减少杂质元素的含量，还可以优化熔盐的成本构成。
②预烧结：将混合后的物料放入匣钵中设定升温速度10℃/min，烧结温度1100℃，烧结时间为5h。
③洗涤：将预烧结产物初步破碎，然后放入纯水中进行助溶剂的洗脱，固液比1:2；搅拌500rpm，洗涤温度50℃，洗涤时间30min，重复洗涤次数两次，每次抽滤后滤渣直接进入下一轮洗涤操作。洗水蒸发结晶，助溶剂重复使用。
④干燥破碎：将洗涤后的固体颗粒进行干燥，然后用乙醇作为分散剂湿料研磨1h，使其粒度达到小于0.8μm，得到低熔点添加剂。
⑤混料一烧：不加添加剂，在800℃下进行NCM811多晶的一次烧结12h，得到一次烧结产物。
⑥混料二烧：将一次烧结产物进行破碎，然后和占破碎产物质量0.6％的步骤④得到的低熔点添加剂进行混合并在450℃下进行二次烧结5h，得到改性三元正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤①中，助溶剂的种类为氢氧化钠，含量与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤①中，添加剂和助溶剂重量比1:0.5。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤①中，添加剂和助溶剂重量比1:15。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，未进行步骤①-步骤④，而是直接将氧化铝破碎至与实施例1步骤④破碎后相同粒度，用于后续步骤⑤的混料一烧和步骤⑥的混料二烧。
对比例2
本对比例与对比例1的区别在于，步骤⑤的一次烧结温度为880℃，时间为15.5h；步骤⑥的二次烧结温度为575℃，时间为4h。
对比例3
本对比例提供一种改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
①混料一烧：按照NCM811：添加剂：助溶剂(重量比)＝100:0.3:0.15将三者混合，添加剂为三氧化二铝(粒度小于0.8μm)，助溶剂为氢氧化钠、碳酸锂、氯化钾按照摩尔比1:1:1的混合物，在850℃下进行一次烧结15h，得到一次烧结产物。
②混料二烧：将一次烧结产物进行破碎，然后和占破碎产物质量0.8％的添加剂进行混合并在550℃下进行二次烧结3h，得到改性三元正极材料。
性能检测：
对各个实施例和对比例制备得到的正极材料制成正极，并组装成扣电，检测电化学性能，得到产品0.1C克容量和首效，以及1C/1C循环50周容量保持率，结果参见表1。
表1
分析：
通过表1可知，采用本发明的方法能够有效提高掺杂和/或包覆效果，进而提升材料的电化学性能。
通过实施例1与实施例4的对比可知，采用NaOH这种单一助溶剂替换实施例1的混合熔盐，虽然材料成本略有降低，但是最终产品的电化学性能尤其是循环性能下降，这可能是由于助溶效果变差，且有可能产生更多的杂相。
通过实施例1与实施例5-6的对比可知，助溶剂含量过低助溶效果降低，循环性能下降；过高则助溶效果得不到进一步提升。
通过实施例1与对比例1-2的对比可知，没有助溶剂加工步骤最终产品的容量、首效、循环都会降低，即使提高烧结温度和时间也无法有效改善掺杂包覆效果，容量和首效也大幅降低。
通过实施例1与对比例3的对比可知，直接加助溶剂进行一烧产品电化学性能几乎得不到提升，助溶效果得不到体现。
需要说明的是，本发明的方法并不局限于三元正极材料的掺杂和/或包覆，对于其他电极材料、或者其他快离子导体的制备也有很好的适用性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。