一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂及其制备方法 (Mold release agent for crystallization process of ultrathin glass and preparation method thereof ) 是由 张福军 刘景仲 朱凯迪 郝振邦 崔楷敏 张继红 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂,由12-60wt％亚微米级六方氮化硼和亚微米级β碳化硅的混合物、1～2wt％润湿分散剂,0.01～0.05wt％消泡剂、0.4～1.2wt％表面助剂、20～80wt％硅溶胶和余量的软化水组成。本发明提供的脱模剂具有耐高温、化学性能稳定、导热性好以及脱模效果优异,脱模剂的制备方法简单,加工过程中无有害性物质挥发,对环境影响小,并且本发明中的BN和SiC采用梯度分布的形式进行粒径的选择,使其在超薄玻璃基板表面可以形成一种最紧密堆积结构,更加适用于工业化生产,能够用在未来的超薄微晶玻璃生产领域。(The invention discloses a mold release agent for an ultrathin glass crystallization process, which consists of 12-60 wt% of a mixture of submicron hexagonal boron nitride and submicron beta silicon carbide, 1-2 wt% of a wetting dispersant, 0.01-0.05 wt% of an antifoaming agent, 0.4-1.2 wt% of a surface auxiliary agent, 20-80 wt% of silica sol and the balance of softened water. The release agent provided by the invention has the advantages of high temperature resistance, stable chemical performance, good thermal conductivity and excellent release effect, the preparation method of the release agent is simple, no harmful substance is volatilized in the processing process, and the influence on the environment is small.)
技术领域
本发明属于用于玻璃片的陶瓷化方法和设备领域，具体地，涉及一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂及其制备方法。
背景技术
随着平板显示技术的飞速发展，世界市场对超薄玻璃的需求巨大，过去几年中，国际市场对超薄玻璃的需求量以每年20％的速度递增。我国对超薄玻璃的需求量也与日俱增，据估算，目前国内超薄浮法玻璃的年需求量约为8000万m2，并以每年15％的速度递增。除了用于柔性显示器基板材料(比如苹果、三星推出的曲面手机)，超薄玻璃还有望用于OLED照明、LSI用转接板、电容器及锂离子充电电池等领域。由于玻璃特有的高气密、热稳定、光透过率、耐腐蚀等特性，超薄玻璃还可能逐渐涉足有机聚合物和金属的一些应用领域。
微晶玻璃的成核与晶体生长通常是在玻璃转变温度Tg以上、主晶相熔点以下进行的。一般在相当于1010～1012Pa·s粘度的温度下保持一定时间来进行核化处理，使母体玻璃中形成一定数量且分布均匀的晶核。对于一些极易析晶的玻璃(如熔体粘度较小、碱金属氧化物含量较多的体系)，也可以省去核化阶段而将其直接加热到晶体生长温度，因为这些玻璃在升温过程中就可以完成核化，产生大量晶核。通常晶体生长温度约高于成核温度100～200℃。
根据文献报道，室温下碳化硅单晶的最高热导率为490W/(M·K)，碳化硅陶瓷的最高室温热导率为270W/(M·K)。在温度约800K以上时，碳化硅单晶和碳化硅陶瓷的热导率基本一致，此时声子间的相互作用在热导机制中占主导地位。这是由于低温下碳化硅陶瓷和单晶的热导率差距较大，随着温度的降低，声子与声子间的散射作用减小，缺陷和晶界对声子的散射在热导机制的作用下增加导致的。
在目前的超薄玻璃领域，以美国Corning、德国Schott、日本AGC和我国的蚌埠中建材信息显示材料有限公司为代表，都可以将玻璃的厚度降低到0.2mm以下，并有能力进行批量化生产。但在超薄微晶玻璃领域，目前世界上还没有任何一家企业可以进行生产，究其主要原因在于其厚度过薄而难以进行晶化热处理，如若热处理不当，超薄玻璃将产生较大的翘曲(>700μm)或因晶体生长过大而失透等各种缺陷。
发明内容
针对超薄微晶玻璃发展过程中存在的问题，本发明提供一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，其由12-60wt％亚微米级六方氮化硼和亚微米级β碳化硅混合物、1～2wt％润湿分散剂，0.01～0.05wt％消泡剂、0.4～1.2wt％表面助剂、20～80wt％硅溶胶和余量的软化水组成。
进一步地，所述脱模剂还含有0～2wt％PH调节剂。
所述亚微米级六方氮化硼和亚微米级β碳化硅的混合物是由质量比为1:2的亚微米级六方氮化硼和亚微米级β碳化硅组成；所述亚微米级六方氮化硼和亚微米级β碳化硅的混合物的粒径分布为：50～60Vol％平均粒径为0.5～0.8μm的亚微米级颗粒，30～40Vol％平均粒径为0.3～0.5μm的亚微米级颗粒的和10～20Vol％平均粒径为0.1～0.3μm的亚微米级颗粒的。
所述亚微米级β碳化硅自身的点缺陷≤0.3％。
所述的脱模剂的粘度为10～2100cP。
由所述脱模剂制得的湿膜的固含量为30～60wt％，PH为6～8；由所述脱模剂制得的干膜的导热系数为30～90W(M·K)。
所述润湿分散剂为不饱和多胺酰胺和/或酸性聚酯的盐溶液的一种或多种，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述表面助剂为聚硅氧烷和/或聚丙烯酸酯，所述硅溶胶中SiO2的含量为30wt％。
所述PH调节剂为柠檬酸、山梨酸、碳酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种或多种。
一种制备用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将质量分数分别为4-20wt％、8-40wt％、20-80wt％亚微米级六方氮化硼、亚微米级β碳化硅和硅溶胶在软化水水中混合均匀，在搅拌的过程中逐渐加入1-2wt％润湿分散剂，至溶液呈均匀的灰白色；
步骤二：将步骤一得到的溶液在水浴下进行超声震荡解絮凝4～5h，超声清洗机的超声功率设定为400～500W，超声清洗机的温度设定为50～80℃；该步骤中容易造成絮凝，所以在加入表面润湿剂的同时采用超声震荡解絮凝，而不是传统的搅拌；
步骤三：将步骤二得到的均匀溶液在添加0.01-0.05wt％消泡剂后进行慢速搅拌2～3h，在搅拌过程中加入0-2wt％PH调节剂，将溶液PH调节为中性；
步骤四：将0.4-1.2wt％表面助剂添加到步骤三得到的溶液中，继续慢速搅拌0.5～1h，充分反应后即制备得到用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂。
所述步骤一中的润湿分散剂为不饱和多胺酰胺和/或酸性聚酯的盐溶液的一种或多种，硅溶胶中SiO2的含量为30％；所述步骤三中的消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述步骤四中的表面助剂为聚硅氧烷和/或聚丙烯酸酯。
一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的使用方法，首先采用喷涂的方式将脱模剂喷涂在玻璃基板表面，喷涂2遍，每遍沿不同方向进行，以确保没有漏喷，每遍喷涂之间间隔1分钟，待上一遍喷涂干燥固化后再进行下一遍喷涂，然后在120℃的烘箱中依次进行玻璃基板的堆叠，最后将其在80～105℃下进行烘干处理。
所述的脱模剂(湿膜)在玻璃基板表面的厚度为6～10μm。
所述的脱模剂(干膜)在玻璃基板表面的厚度为2～5μm。
所述超薄玻璃基板的厚度为0.12～1.0mm。
本发明使用的喷枪压力设定为0.2～0.3MPa，喷头与超薄玻璃基板的垂直距离为10～15cm。
所述的超薄玻璃基板最多可堆叠至30层。
所述的超薄玻璃基板晶化后的最大翘曲小于100μm。
氮化硼是一种六角网络迭层形成的类似于石墨结构的化合物，其中氮化硼具有耐腐蚀，电绝缘性能好；在氧气环境下耐热达到900℃，是石墨的一倍以上，而在非氧化还原气氛下耐热达到2800℃，同时具有极高的导热率，大约是石英材料的十倍以上，并且具有低的摩擦系数(0.16)，高温下不会增大，还具有优异的润滑性及高温稳定性。因此，氮化硼作为玻璃脱模剂有极大的优势和开发潜力。
碳化硅单晶在室温下的最高热导率为490W/(M·K)，碳化硅陶瓷的最高室温热导率为270W/(m·K)。在温度约800K以上时，碳化硅单晶和碳化硅陶瓷的热导率基本一致，此时声子间的相互作用在热导机制中占主导地位。这是由于低温下碳化硅陶瓷和单晶的热导率差距较大，随着温度的降低，声子与声子间的散射作用减小，缺陷和晶界对声子的散射在热导机制的作用下增加导致的。
硅溶胶是二氧化硅胶体粒子在水中均匀扩散形成的胶体溶液，其胶体粒子非常小，所以有着相当大的表面积。此外，胶体粒子是无色透明的，不会影响覆盖物的本色。同时，其粘度比较低，水能渗透的地方都能渗透。因此，在和其他物质混合时，分散性和渗透性都非常好。硅溶胶本身无需固化剂，自身可牢固地吸附在固体表面并形成坚固的膜，同时成膜温度很低，当加热到110℃时，硅溶胶中的自由水已经完全失去，且通过干燥或烧结可形成固态凝胶，具有一定的耐久性。硅溶胶化学均匀性好﹑纯度高﹑颗粒细﹑活性高、原料廉价，且硅溶胶是阴离子骨架无机高分子化合物，对铝离子有特殊的反应能力与吸附作用。
本发明在传统氮化硼脱模剂的基础上，添加一定量的亚微米级β碳化硅(β-SiC)，一方面，β碳化硅是立方型结构，β碳化硅的尺寸大于二氧化硅上，二氧化硅可以吸附在β碳化硅上，避免或减少硅溶胶中纳米级二氧化硅形成非球形结构，避免降低脱模剂的粘度，防止不能有效粘粘；另一方面，加入β碳化硅可以增强导热系数，热量就能够有效地传递到堆叠的内层玻璃，不仅可以增加玻璃基板堆叠的层数，以提高生产效率，还可以有效减少玻璃表面翘曲的产生，提高超薄玻璃经热处理后的质量。
本发明提供的脱模剂具有耐高温、化学性能稳定、导热性好以及脱模效果优异，脱模剂的制备方法简单，加工过程中无有害性物质挥发，对环境影响小，并且本发明中的BN和SiC采用梯度分布的形式进行粒径的选择，使其在超薄玻璃基板表面可以形成一种最紧密堆积结构，更加适用于工业化生产，能够用在未来的超薄微晶玻璃生产领域。
附图说明
图1是根据实施例1-18超薄玻璃堆叠的构造示意图。
其中101-脱模剂涂层；102-超薄玻璃基板。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，具有以下配比的原料：
亚微米级六方氮化硼(h-BN)5wt％、亚微米级β碳化硅(β-SiC)40wt％、润湿分散剂(不饱和多胺酰胺)2wt％、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)0.02wt％、表面助剂(聚硅氧烷)1.0wt％、硅溶胶40wt％、PH调节剂(柠檬酸)1wt％、余量为软化水。
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，其制备方法为：
步骤一：将亚微米级六方氮化硼、亚微米级β碳化硅和硅溶胶在软化水水中混合均匀，在搅拌的过程中逐渐加入润湿分散剂(不饱和多胺酰胺)，至溶液呈均匀的灰白色；
步骤二：将步骤一得到的溶液在水浴下进行超声震荡解絮凝5h，超声清洗机的超声功率设定为500W，超声清洗机的温度设定为80℃；
步骤三：将步骤二得到的均匀溶液在添加消泡剂(聚二甲基硅氧烷)后进行慢速搅拌3h，在搅拌过程中加入PH调节剂(柠檬酸)，将溶液PH调节为中性；
步骤四：将表面助剂添加到步骤三得到的溶液中，继续慢速搅拌1h，充分反应后即制备得到用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂。
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，其使用方法为：
首先采用喷涂的方式将脱模剂喷涂在超薄玻璃基板表面，喷涂2遍，每遍沿不同方向进行，以确保没有漏喷，每遍喷涂之间间隔1分钟，待上一遍喷涂干燥固化后再进行下一遍喷涂，然后在120℃的烘箱中依次进行超薄玻璃基板的堆叠，最后将其在105℃下进行烘干处理。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1273K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.12mm，热处理温度为1273K。
以下实施例2-18所用脱模剂的制备过程、使用方法均同实施例1。
实施例2
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例1。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1073K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.5mm，热处理温度为1273K。
实施例3
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例1。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为873K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为1.0mm，热处理温度为1273K。
实施例4
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，具有以下配比的原料：
亚微米级六方氮化硼(h-BN)15wt％、亚微米级β碳化硅(β-SiC)30wt％、润湿分散剂(不饱和多胺酰胺)2wt％、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)0.02wt％、表面助剂(聚硅氧烷)1.0wt％、硅溶胶40wt％、PH调节剂(柠檬酸)1wt％、余量为软化水。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1273K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.12mm，热处理温度为1273K。
实施例5
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例4。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1073K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.5mm，热处理温度为1273K。
实施例6
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例4。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为873K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为1.0mm，热处理温度为1273K。
实施例7
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，具有以下配比的原料：
亚微米级六方氮化硼(h-BN)20wt％、亚微米级β碳化硅(β-SiC)25wt％、润湿分散剂(不饱和多胺酰胺)2wt％、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)0.02wt％、表面助剂(聚硅氧烷)1.0wt％、硅溶胶40wt％、PH调节剂(柠檬酸)1wt％、余量为软化水。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1273K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.12mm，热处理温度为1273K。
实施例8
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例7。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1073K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.5mm，热处理温度为1273K。
实施例9
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例4。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为873K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为1.0mm，热处理温度为1273K。
实施例10
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，具有以下配比的原料：
亚微米级六方氮化硼(h-BN)15wt％、亚微米级β碳化硅(β-SiC)30wt％、润湿分散剂(不饱和多胺酰胺)2wt％、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)0.02wt％、表面助剂(聚硅氧烷)1.0wt％、硅溶胶20wt％、PH调节剂(柠檬酸)0.5wt％、余量为软化水。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1273K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.12mm，热处理温度为1273K。
实施例11
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例10。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1073K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.5mm，热处理温度为1273K。
实施例12
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比、制备方法和使用方法同实施例10。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为873K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为1.0mm，热处理温度为1273K。
实施例13
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，具有以下配比的原料：
亚微米级六方氮化硼(h-BN)8wt％、亚微米级β碳化硅(β-SiC)15wt％、润湿分散剂(不饱和多胺酰胺)2wt％、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)0.02wt％、表面助剂(聚硅氧烷)1.0wt％、硅溶胶60wt％、PH调节剂(柠檬酸)1.5wt％、余量为软化水。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1273K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.12mm，热处理温度为1273K。
实施例14
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例13。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1073K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.5mm，热处理温度为1273K。
实施例15
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比、制备方法和使用方法同实施例13。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为873K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为1.0mm，热处理温度为1273K。
实施例16
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂，具有以下配比的原料：
亚微米级六方氮化硼(h-BN)4wt％、亚微米级β碳化硅(β-SiC)8wt％、润湿分散剂(不饱和多胺酰胺)2wt％、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)0.02wt％、表面助剂(聚硅氧烷)1.0wt％、硅溶胶80wt％、PH调节剂(柠檬酸)2wt％、余量为软化水。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1273K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.12mm，热处理温度为1273K。
实施例17
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例16。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为1073K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为0.5mm，热处理温度为1273K。
实施例18
本实施例的一种用于超薄玻璃晶化过程的脱模剂的原料配比同实施例16。
本实施例的脱模剂性能实验为：将脱模剂喷涂在超薄玻璃表面，热处理温度为873K。
本实施例的晶化实验为：采用超薄玻璃厚度为1.0mm，热处理温度为1273K。
以上实施例所采用的助剂(润湿分散剂、消泡剂、表面助剂)来自毕克助剂(上海)有限公司。
以上实施例进行实验所采用的的超薄玻璃均来自蚌埠中建材信息显示材料有限公司，尺寸为8×8cm。
以上实施例所采用的喷枪是日本岩田公司生产的LPH-50。
将上述1～18实施例中脱模剂(湿膜)的分散性、流平性、厚度、流平性、表面张力、平均粒径和粘度进行表征，其结果如下表1所示。
表1
将上述1～18实施例中脱模剂(干膜)的厚度、粘度和不同温度下的导热系数进行表征，其结果如下表2所示。
表2
将上述1～18实施例中超薄玻璃基板的堆叠层数、脱模性、均匀性和翘曲进行表征，其结果如下表3所示。
表3
从以上表1、表2和表3中可以看出，本发明提供的脱模剂具有耐高温、化学性能稳定、附着力强、导热性好以及脱模效果优异，并且本发明中的h-BN和β-SiC采用梯度分布的形式进行粒径的选择，使其在玻璃基板表面可以形成一种最紧密堆积结构，更加适用于工业化生产，能够用在未来的超薄微晶玻璃生产领域。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种对可见光具有强吸收的黑色色料及其制备方法