一种对可见光具有强吸收的黑色色料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种对可见光具有强吸收的黑色色料及其制备方法 (Black pigment with strong absorption to visible light and preparation method thereof ) 是由 蒋茜 郑义飞 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种对可见光具有强吸收的黑色色料及其制备方法,其配方包括以下质量百分数的原料：CuO 5-15％,Cr-(2)O-(3) 10-40％,Fe-(2)O-(3) 10-35％,MnO-(2) 15-30％,NiO 15-30％,ZnO 0-5％,MoO-(3) 1-5％,Al-(2)O-(3) 0-3％。制备方法包括如下步骤：将原材料混合均匀、球磨；原材料压实,预热处理；预热处理后的原材料煅烧处理,冷却、球磨粉碎；球磨后的悬浮液浆料静置,去除上层清液后,将下层浓浆料烘干、筛分。本发明的黑色色料在玻璃浆料中引入量为15-30％时,即可达到普通黑色色料引入量不少于40％时的较高的遮盖力,可大幅降低玻璃浆料的成本。(The invention discloses a black pigment with strong absorption to visible light and a preparation method thereof, wherein the formula comprises the following raw materials by mass percent: 5-15% of CuO and Cr 2 O 3 10‑40％,Fe 2 O 3 10‑35％,MnO 2 15‑30％,NiO 15‑30％，ZnO 0‑5％,MoO 3 1‑5％,Al 2 O 3 0 to 3 percent. The preparation method comprises the following steps: uniformly mixing the raw materials and performing ball milling; compacting raw materials and carrying out preheating treatment; calcining the preheated raw materials, cooling, and carrying out ball milling and crushing; and standing the suspension slurry subjected to ball milling, removing the supernatant, drying the lower concentrated slurry, and screening. When the introduction amount of the black pigment in the glass slurry is 15-30%, the introduction amount of the common black pigment is not less than 40%The higher covering power can greatly reduce the cost of the glass slurry.)
技术领域
本发明涉及玻璃浆料加工技术领域，具体为一种对可见光具有强吸收的黑色色料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和科技水平的进步，对玻璃行业产品的要求越来越高。家电厨卫行业使用的玻璃浆料绝大部分为黑色，例如油烟机和灶台使用的黑色玻璃浆料需具备较优异的遮盖力来遮蔽背面的光源，让使用环境更舒适，汽车行业使用的黑色玻璃浆料同样对其遮盖力具有较高的要求。
现有黑色色料在玻璃浆料中的含量至少40％才可满足玻璃浆料对遮盖力的要求，在玻璃浆料体系中若引入过多的黑色色料，对其中的玻璃粉的性能要求极高，且极大提升了玻璃浆料的成本。第二，大部分的黑色色料的耐高温稳定性稍差：若使用温度较高，玻璃浆料极易出现颜色差距，大大增加了玻璃制品的次品率。第三，随着玻璃制品行业对性能要求的提升，对玻璃制品耐化学腐蚀性能的要求越来越高，现有黑色色料的耐化学稳定性较差，降低了玻璃制品的性能和使用寿命。
中国专利CN110790511A“一种具有高光密度的低温环保黑色玻璃浆料及其制备方法”提出通过调整玻璃粉的制备工艺后与黑色色料进行多次干磨得到具有高光密度的黑色玻璃浆料，该专利中使用的黑色色素为铜铬黑色素，是通过调整玻璃浆料的制备工艺来达到玻璃浆料遮盖力优异的目的；中国专利 CN110563327A“汽车玻璃专用黑色素及其制备方法”中采用的黑色色素为铜铬黑色素，该色素的耐高温稳定性及耐化学稳定性均存在一定的不足。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种对可见光具有强吸收的黑色色料及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种对可见光具有强吸收的黑色色料及其制备方法，本发明的目的是提供一种对可见光具有强吸收的黑色色料及其制备方法。本发明提供的黑色色料以15％-30％比例与玻璃粉混合后制备的玻璃浆料光密度值大于4.75，明显优于常规黑色色料的遮盖力，且具有较高的化学稳定性和优异的安全性能。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 5-15％,Cr2O3 10-40％,Fe2O3 10-35％,MnO2 15-30％,NiO 15-30％，ZnO 0-5％,MoO3 1-5％,Al2O3 0-3％。
一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 6-12％,Cr2O3 20-35％,Fe2O3 14-30％,MnO2 18-26％,NiO 16-24％，ZnO 0-2％,MoO3 2-4％,Al2O3 0-1％。
一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 6％,Cr2O3 30％,Fe2O3 19％,MnO2 20％,NiO 21％,ZnO 1％,MoO3 2％,Al2O31％。
所述的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 8％,Cr2O3 22％,Fe2O3 30％,MnO2 21％,NiO 16％,MoO3 2％,Al2O3 1％。
所述的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 9％,Cr2O3 23％,Fe2O3 14％,MnO2 26％,NiO 24％,ZnO 1％，MoO3 3％。
所述的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 12％,Cr2O3 35％,Fe2O3 15％,MnO2 18％,NiO 16％,ZnO 2％,MoO3 2％。
一种对可见光具有强吸收的黑色色料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原材料按照配比称取后使用高速混合机混合均匀；
(2)将混合后的原材料进行球磨；
(3)混合球磨后的原材料置于坩埚中压实，将坩埚置于密闭马弗炉进行预热处理；
(4)预热处理后的原材料在密闭马弗炉中升温进行煅烧处理，将煅烧后的坩埚直接取出置于室温进行冷却。
(5)冷却至室温的色料进行球磨粉碎；
(6)球磨后的悬浮液浆料静置，去除上层清液后，将下层浓浆料烘干、筛分，得到成品黑色色料。
优选地，步骤(1)中，混合时间不少于10min。
优选地，步骤(2)中，将混合后的原材料置于卧式球磨机中进行无介质混合球磨，其中罐体体积为1L，转速为10-200rad/min，原材料：球的比例为1:(5-20)，混合球磨时间为5-24h。
优选地，步骤(3)中，预热处理的温度为600-800℃，预热处理的时间为 2-6h。
优选地，步骤(4)中，煅烧处理温度为900-1250℃，煅烧时间为2-8h。
优选地，步骤(5)中，使用1-10mm的锆球或玛瑙球的一种或几种进行球磨粉碎，球磨介质为水，色料：球：水的比例为1：(4-12)：(0.3-1)，球磨的时间为0.5-1h，球磨的转速为150-300rad/min。
优选地，步骤(6)中，球磨后的悬浮液浆料需在室温环境下静置1-6h，静置后将上层清液去除后在100-180℃条件下进行烘干，烘干时间为1-6h。
优选地，步骤(6)中，烘干后的黑色块状色料使用筛网进行筛分，筛网的目数为200-300目。
优选地，一种对可见光具有强吸收的黑色色料，将其与无机玻璃粉按照常规生产工艺混合制备得到的玻璃浆料，其遮盖性能优异，OD值为4.75-6。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明的黑色色料主要是以氧化铬、氧化铁等金属氧化物为原料，原材料中涉及的元素为第四周期的过渡金属元素，各元素均存在多个价态，在高温煅烧后形成的多种尖晶石结构相互协同，在可见光-近红外光区对光线进行强烈的吸收。本发明的黑色色料在玻璃浆料中引入量为15-30％时，即可达到普通黑色色料引入量不少于40％时的较高的遮盖力，可大幅降低玻璃浆料的成本。
2)相对于中国专利CN110790511A“一种具有高光密度的低温环保黑色玻璃浆料及其制备方法”和中国专利CN110563327A“汽车玻璃专用黑色素及其制备方法”中公开的黑色色素相比，前两者均属于铜铬体系黑色素，该色素的耐高温稳定性及耐化学稳定性均存在一定的不足，而本发明提供的一种对可见光具有强吸收的黑色色料耐化学稳定性高，安全性优异。该黑色色料的耐酸腐蚀性能明显优于铜铬体系色素，同时应用在玻璃浆料体系中膨胀系数小、安全性能高；
3)本发明提供的一种对可见光具有强吸收的黑色色料时通过化学法制备的混合氧化物结晶结构，原料来源广泛，制备工艺简单可控，烧制范围宽，烧制稳定性好，保证成品率，在高温条件下烧制时仍具有较稳定的颜色；
4)本发明提供的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，尤其适用于汽车玻璃浆料，其烧结温度低、耐化学腐蚀性优异、遮蔽性能优异。该黑色色料满足汽车玻璃浆料的优异性能，降低玻璃浆料行业公司的成本，同时有助于国产汽车玻璃浆料在汽车玻璃领域的发展，为国产汽车玻璃浆料走向世界奠定坚实的基础。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员可在不违背本发明基础思想的基础上进行改进和修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 6％,Cr2O3 30％,Fe2O3 19％,MnO2 20％,NiO 21％,ZnO 1％,MoO3 2％,Al2O31％。
一种对可见光具有强吸收的黑色色料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原材料按照配比称取后使用高速混合机混合均匀，转速为50 rad/min,混合时间15min；
(2)将混合后的原材料置于卧式球磨机中进行无介质混合球磨，其中罐体体积为1L，转速为50rad/min，原材料：球的比例为1:15，混合球磨时间为24h；
(3)混合球磨后的原材料置于坩埚中压实，将坩埚置于密闭马弗炉进行预热处理，预热处理的温度为700℃，预热处理的时间为3h；
(4)预热处理后的原材料在密闭马弗炉中升温进行煅烧处理，煅烧处理温度为1000℃，煅烧时间为4h，将煅烧后的坩埚直接取出置于室温进行冷却。
(5)冷却至室温的色料使用1-5mm的锆球进行球磨粉碎，球磨介质为水，色料：球：水的比例为1：8：0.8，球磨的时间为0.5h，球磨的转速为150rad/min；
(6)球磨后的悬浮液浆料需在室温环境下静置1h，静置后将上层清液去除后在100℃条件下进行烘干，烘干时间为6h；
(7)烘干后的黑色块状色料使用筛网进行筛分，筛网的目数为200目，得到成品黑色色料。
本实施例得到的对可见光具有强吸收的黑色色料，将其与无机玻璃粉按照常规生产工艺混合制备得到的玻璃浆料，其遮盖性能优异，光密度值OD值为 5.11。
实施例2
所述的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 8％,Cr2O3 22％,Fe2O3 30％,MnO2 21％,NiO 16％,MoO3 2％,Al2O3 1％。
一种对可见光具有强吸收的黑色色料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原材料按照配比称取后使用高速混合机混合均匀，转速为80 rad/min,混合时间12min；
(2)将混合后的原材料置于卧式球磨机中进行无介质混合球磨，其中罐体体积为1L，转速为100rad/min，原材料：球的比例为1:10，混合球磨时间为18h；
(3)混合球磨后的原材料置于坩埚中压实，将坩埚置于密闭马弗炉进行预热处理，预热处理的温度为700℃，预热处理的时间为2h；
(4)预热处理后的原材料在密闭马弗炉中升温进行煅烧处理，煅烧处理温度为1180℃，煅烧时间为5h，将煅烧后的坩埚直接取出置于室温进行冷却。
(5)冷却至室温的色料使用1-5mm的锆球进行球磨粉碎，球磨介质为水，色料：球：水的比例为1：6：1，球磨的时间为45min，球磨的转速为240rad/min；
(6)球磨后的悬浮液浆料需在室温环境下静置6h，静置后将上层清液去除后在180℃条件下进行烘干，烘干时间为1h；
(7)烘干后的黑色块状色料使用筛网进行筛分，筛网的目数为300目，得到成品黑色色料。
所述的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，将其与无机玻璃粉按照常规生产工艺混合制备得到的玻璃浆料，其遮盖性能优异，OD值为5.16。
实施例3
所述的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 9％,Cr2O3 23％,Fe2O3 14％,MnO2 26％,NiO 24％,ZnO 1％，MoO3 3％。
一种对可见光具有强吸收的黑色色料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原材料按照配比称取后使用高速混合机混合均匀，转速为120 rad/min,混合时间10min；
(2)将混合后的原材料置于卧式球磨机中进行无介质混合球磨，其中罐体体积为1L，转速为150rad/min，原材料：球的比例为1:15，混合球磨时间为24h；
(3)混合球磨后的原材料置于坩埚中压实，将坩埚置于密闭马弗炉进行预热处理，预热处理的温度为780℃，预热处理的时间为6h；
(4)预热处理后的原材料在密闭马弗炉中升温进行煅烧处理，煅烧处理温度为1250℃，煅烧时间为8h，将煅烧后的坩埚直接取出置于室温进行冷却。
(5)冷却至室温的色料使用6-10mm的玛瑙球进行球磨粉碎，球磨介质为水，色料：球：水的比例为1：6：0.5，球磨的时间为1h，球磨的转速为 300rad/min；
(6)球磨后的悬浮液浆料需在室温环境下静置3h，静置后将上层清液去除后在140℃条件下进行烘干，烘干时间为3.5h；
(7)烘干后的黑色块状色料使用筛网进行筛分，筛网的目数为250目，得到成品黑色色料。
本实施例制得的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，将其与无机玻璃粉按照常规生产工艺混合制备得到的玻璃浆料，其遮盖性能优异，OD值为5.22。
实施例4
所述的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，包括以下质量百分数的原料：
CuO 12％,Cr2O3 35％,Fe2O3 15％,MnO2 18％,NiO 16％,ZnO 2％,MoO3 2％。
一种对可见光具有强吸收的黑色色料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原材料按照配比称取后使用高速混合机混合均匀，转速为150 rad/min,混合时间20min；
(2)将混合后的原材料置于卧式球磨机中进行无介质混合球磨，其中罐体体积为1L，转速为50rad/min，原材料：球的比例为1:20，混合球磨时间为24h；
(3)混合球磨后的原材料置于坩埚中压实，将坩埚置于密闭马弗炉进行预热处理，预热处理的温度为650℃，预热处理的时间为2h；
(4)预热处理后的原材料在密闭马弗炉中升温进行煅烧处理，煅烧处理温度为950℃，煅烧时间为3h，将煅烧后的坩埚直接取出置于室温进行冷却。
(5)冷却至室温的色料使用1-5mm的锆球进行球磨粉碎，球磨介质为水，色料：球：水的比例为1：12：1，球磨的时间为45min，球磨的转速为240rad/min；
(6)球磨后的悬浮液浆料需在室温环境下静置4h，静置后将上层清液去除后在150℃条件下进行烘干，烘干时间为4h；
(7)烘干后的黑色块状色料使用筛网进行筛分，筛网的目数为300目，得到成品黑色色料。
本实施例制得的对可见光具有强吸收的黑色色料，将其与无机玻璃粉按照常规生产工艺混合制备得到的玻璃浆料，其遮盖性能优异，OD值为5.51。
实施例5
实施例5为使用实施例1中涉及的黑色色料与玻璃粉以15：85的比例按照常规生产工艺混合制备的玻璃浆料，其遮盖性能优异，OD值为4.75。
实施例6
实施例6为使用实施例1中涉及的黑色色料与玻璃粉以2：8的比例按照常规生产工艺混合制备的玻璃浆料，其遮盖性能优异，OD值为5.12。
实施例7
实施例7为使用实施例1中涉及的黑色色料与玻璃粉以4：6的比例按照常规生产工艺混合制备的玻璃浆料，其遮盖性能优异，OD值为6。
对比例1
与实施例1相比，区别在于：未进行以下步骤：
将混合后的原材料置于卧式球磨机中进行无介质混合球磨，其中罐体体积为1L，转速为50rad/min，原材料：球的比例为1:15，混合球磨时间为24h。
对比例2
与实施例2相比，区别在于：未进行以下步骤：
混合球磨后的原材料置于坩埚中压实，将坩埚置于密闭马弗炉中并随炉升温至700℃进行预热处理，预热处理的时间为2h。
对比例3
与实施例3相比，区别在于：
冷却至室温的色料使用6-10mm的玛瑙球进行球磨粉碎，球磨介质为水，色料：球：水的比例为1：6：0.5，球磨的时间为1.5h，球磨的转速为300rad/min。
对比例4
与实施例4相比，区别在于：
使用的黑色色料为市售常规铜铬黑色料
对比例5
与实施例5相比，区别在于：
使用的黑色色料为市售常规铜铬黑色料
对比例6
与实施例7相比，区别在于：
使用的黑色色料为市售常规铜铬黑色料。
对比例7
与实施例7相比，区别在于：
使用的黑色色料为市售常规铜铬黑色料。
本发明实施例中黑色色料与无机玻璃粉按照常规生产工艺混合制备得到的玻璃浆料，其中常规生产工艺为：成品黑色色料与成品玻璃粉按照一定的比例称取后，加入调墨油，使用三辊研磨机研磨3-5遍后即得到玻璃浆料。
一、实验测试
1.黑色色料粒度测试
使用激光粒度仪对制备得到的黑色色料进行粒度测试，粒度D90数据如表 1所示。
表1
从表1可以看出，黑色色料的尺寸接近时，其对光的吸收主要是通过色料本征的组分及结构的光的吸收；如果黑色色料的组分及结构一致而粒度不同，其对光的吸收作用也不同，一般粒度越小吸收作用越大。表1通过在实施例与对比例粒度接近时，其对光的吸收能力是不同的这一数据，说明是本发明涉及的黑色色料，是通过组分及结构的不同对光具有较强的吸收。
2.黑色色料性能测试
将上述实施例制备得到的黑色色料分别与一定量的玻璃粉混合，添加调墨油等载体制备玻璃浆料进行性能测试，黑色色料与玻璃粉的混合比例为：30％： 70％。将成品玻璃浆料印刷在平板玻璃上，在700℃钢化150-200s后，测试各项性能。
表2
3.不同配比对光密度值的影响
将上述实施例制备得到的黑色色料分别与一定量的玻璃粉混合，添加调墨油等载体制备玻璃浆料进行光密度测试，将成品玻璃浆料印刷在平板玻璃上，在700℃钢化150-200s后，其中，黑色色料与玻璃粉的混合比例为：15％：85％， 20％：80％，30％：70％，40％：60％。
表3
由表2和表3看出，本发明制得的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，在以30％比例和玻璃粉混合后制备的玻璃浆料具有较优异的遮盖力，光密度数值较大，且玻璃浆料的黑度优异，强度较高。
同时研究了不同配比对光密度值的影响，结果如表3所示，本发明制得的一种对可见光具有强吸收的黑色色料，在以15％-30％比例和玻璃粉混合后，其遮盖力明显优于常规黑色色料制备得到的玻璃浆料。
在本发明中，通过将原材料使用卧式球磨机进行混合球磨后，原材料混合均匀性提升，且颗粒之间在球磨过程中界面之间相互碰撞，金属离子在界面间出现扩散。将混合后的原材料进行预热处理工艺，降低固相反应活性，在高温煅烧时各组分之间充分反应，形成了Cu-Cr-Mn，Ni-Cr-Mn,Ni-Fe-Mn等混合尖晶石结构。以上元素为第四周期的过渡金属元素，各元素均存在多个价态，在高温煅烧后形成的多种尖晶石结构相互协同，在可见光-近红外光区对光线进行强烈的吸收。通过控制粉碎工艺制备得到的黑色色料，以较少的含量与玻璃粉混合后制备的玻璃浆料，对光的吸收能力强，遮盖性能优异。同时该黑色色料体系在高温下煅烧后得到的尖晶石结构稳定，耐高温及化学稳定性好，安全性优异，极大降低玻璃浆料的成本，可应用于家电、建筑及汽车等领域，尤其适用于汽车玻璃领域。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：低密度的光学玻璃