一种聚羟基乙酸（pga）增塑剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚羟基乙酸（pga）增塑剂及其制备方法 (Polyglycolic acid (PGA) plasticizer and preparation method thereof ) 是由 李兴伟 楚喆 楚军政 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚羟基乙酸(PGA)增塑剂及其制备方法,属于塑料助剂领域。该产品由乙酸或乙酸酐,羟基乙酸,单/双甘油脂肪酸酯等原料,经过缩聚反应,酯化反应,精制等过程得到乙酰寡聚羟基乙酸单双脂肪酸甘油酯。通过改变其酰化度和聚合度以及脂肪酸的碳链分布,使其溶度参数和PGA相近,提高乙酰寡聚羟基乙酸单双脂肪酸甘油酯和PGA的相容性,将其应用于PGA制品中,能提高其断裂伸长率,改善柔软性和脆性,有效提高PGA制品的品质和稳定性。其为含有以下化学式的混合物：。(The invention discloses a polyglycolic acid (PGA) plasticizer and a preparation method thereof, belonging to the field of plastic additives. The product is prepared from acetic acid or acetic anhydride, glycolic acid, mono/diglycerol fatty acid ester and other raw materials through polycondensation reaction, esterification reaction, refining and other processes. The acylation degree, the polymerization degree and the carbon chain distribution of the fatty acid are changed to enable the solubility parameter of the derivative to be close to that of the PGA, so that the compatibility of the acetyl oligomeric glycolic acid mono-di-fatty acid glyceride and the PGA is improved, and the derivative can be applied to PGA products to improve the breaking elongation, improve the flexibility and the brittleness and effectively improve the quality and the stability of the PGA products. It is a mixture containing the following chemical formula:)
技术领域
本发明涉及一种乙酰寡聚羟基乙酸单、双甘油脂肪酸酯增塑剂及其制备方法，属于塑料助剂领域。
背景技术
聚羟基乙酸（PGA）又称聚乙交酯，是最简单的线性脂肪族聚酯，也是降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料,具有良好的生物降解性、生物相容性和卓越的气体隔绝性,可应用于医学材料、油气开采、农林业生产、包装材料、一次性环保用品等方面。由于该材料本身的重复单元过短，分子内部运动能力弱而且至基团密度过高，导致熔点高，硬度大、不具备较好的加工性能。
目前对聚羟基乙酸改性常采用的手段就是物理共混。日本Urethane公司将PGA和聚对苯二甲酸乙二酯进行混合，在热稳定剂的作用下，通过拉伸处理，制备了一种高度透明且阻气性好的可降解聚酯瓶，目前已被应用于食品包装材料，极大减少了不可降解塑料的使用。中国石油化工股份有限公司将PGA与黄原胶、羟丙基瓜尔胶等可再生多糖进行共混，制备了一种高强度的压裂用可降解暂堵剂。
有鉴于此，开发适合聚羟基乙酸的增塑剂以降低产品熔点，改善其脆性和柔软性是促进PGA材料大量使用的有效途径。
发明内容
本发明目的就在于提供一种乙酰寡聚羟基乙酸单、双甘油脂肪酸酯增塑剂，将聚羟基乙酸嵌入到乙酰化单、双甘油脂肪酸酯结构中，从而使其溶度参数和PGA相近，从而达到提高其和PGA的相容性和断裂伸长率，改善PGA的柔软性和脆性。另一目的在于提供其制备方法。
为实现本发明目的，本发明所述的增塑剂为含有以下分子结构的混合物：
本发明乙酰羟基乙酸单双甘油脂肪酸酯增塑剂的制备方法如下：
(1)将计量的羟基乙酸投入反应釜中，边投边升温，；然后加入催化剂A，继续升温进行预聚反应，待预聚反应结束，升温待无水蒸出后，体系保持恒温抽真空，控制压力继续反应控制其平均聚合度达到2-5，分子量达到130-320之间时停止缩聚反应，得到低聚羟基乙酸。（具体按照出水量计算平均分子量和聚合度）。
(2)将单、双甘油脂肪酸酯与上述制得的低聚羟基乙酸按照物料比例投入反应釜中，加入催化剂B，在真空下加热进行酯化反应，终点判断依据为酸值小于2mgKOH/g备用。
(3)将冰乙酸或乙酸酐加入到步骤②中进行酯化反应，反应终止后蒸馏出过量的乙酸或乙酸酐，水洗至酸值小于2mgKOH/g、羟值小于5mgKOH/g，反应结束后降温，脱色，水洗，干燥包装即得产品。
所述的单、双甘油脂肪酸酯为含有单、双甘油辛酸酯或单、双甘油癸酸酯或单、双甘油月桂酸酯或单、双甘油棕榈酸酯或单，双甘油硬脂酸酯中的至少一种。
所述的催化剂A为钛酸钠、四甲基胍或辛酸亚锡；催化剂B为氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化钙。
所述单甘油脂肪酸酯是甘油的一个羟基被脂肪酸酯化后的产物，还有二个游离羟基（单甘酯）；所述双甘油脂肪酸酯是甘油的两个羟基被脂肪酸酯化后的产物，还有一个游离羟基（双甘酯）。所述单、双甘油脂肪酸酯为两者的混合物。
本发明优点：通过改变单、双甘油脂肪酸酯的极性基团，改变其酰化度和聚合度以及脂肪酸的碳链分布，使其溶度参数和PGA更加相近，提高乙酰寡聚羟基乙酸单双甘油脂肪酸酯和PGA的相容性。将乙酰寡聚羟基乙酸单双甘油脂肪酸酯应用于PGA制品中，提高其断裂伸长率、改善其迁移性以及脆性，使其制品柔韧性增强，性能更稳定，有效提高制品的质量。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实例1
将羟基乙酸450Kg投入反应釜中，边投边升温，维持温度在70-85℃；然后加入钛酸钠，继续升高温度到110-115℃时，开始预聚反应，预聚1小时后升温至130-140℃待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，控制压力在-0.092—-0.098MPa,无水蒸出后保持该状态继续反应1h,出水量为20Kg控制其平均聚合度达到2，得产品聚羟基乙酸430Kg。
将350Kg单、双甘油硬脂酸酯与430Kg上述制得的聚羟基乙酸投入反应釜中，加入氢氧化钠1Kg，真空下逐步升高温度165-170℃后保温反应4h，出水量为40Kg左右，酸值小于2mgKOH/g时停止反应，得到中间体约740Kg。
向上一步制得的中间体中注入约300Kg乙酸酐，135-140℃回流反应5-6h后，蒸馏出未参与反应的乙酸直至酸值小于10mgKOH/g为止，向其中加入100公斤水，水洗，静置，分层带出残余的乙酸酐，反复水洗直至酸值1mgKOH/g后，羟值小于5mgKOH/g，然后水洗后干燥，含水量0.5%，包装得产品乙酰二聚羟基乙酸单双甘油硬脂酸酯AOGS。
实例2
将羟基乙酸450Kg投入反应釜中，边投边升温，维持温度在70-85℃；然后加入辛酸亚锡，继续升高温度到110-115℃时，开始预聚反应，预聚1小时后升温至130-140℃待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，控制压力在-0.092—-0.098MPa,无水蒸出后保持该状态继续反应3h,出水量40Kg,控制酸值在290-300mgKOH/g，控制其平均聚合度达到3，得产品聚羟基乙酸400Kg。
将270Kg单、双甘油月桂酸酯与400kg上述制得的聚乳酸投入反应釜中，加入氢氧化钾1Kg，真空下逐步升高温度至175-180℃之间保温反应4h，出水量为35-40Kg，酸值小于2mgKOH/g时停止反应，得到中间体。
向上一步制得的中间体中注入约220Kg乙酸酐，135-140℃回流反应5-6h后，蒸馏出未参与反应的乙酸酐，直至酸值小于10mgKOH/g，向其中加入100Kg水，水洗带出残余的乙酸，反复水洗直至酸值1mgKOH/g后，羟值小于5mgKOH/g后干燥，含水量0.5%，包装得产品乙酰化三聚羟基乙酸单双甘油月桂酸酯AOLS。
实例3
将羟基乙酸450Kg投入反应釜中，边投边升温，维持温度在70-85℃；然后加入四甲基胍，继续升高温度到110-115℃时，开始预聚反应，预聚1小时后升温至130-140℃待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，控制压力在-0.092—-0.098MPa,无水蒸出后保持该状态继续反应3h,出水量40Kg,控制酸值在290-300mgKOH/g，控制其平均聚合度达到3，得产品聚羟基乙酸400Kg。
然后加入300Kg单、双甘油脂肪酸酯的混合物（其中单、双甘油辛酸酯，单、双甘油月桂酸酯，单、双甘油棕榈酸酯，单、双甘油硬脂酸酯各占25%），加入氢氧化钙2.2Kg，继续在真空下逐步升高温度170-175℃后反应8h，出水量为30-40Kg，酸值小于2mgKOH/g时停止反应，得到中间体。
向上一步制得的中间体中注入约200Kg冰乙酸，135-140℃回流反应5-6h后，蒸馏出未参与反应的乙酸，直至酸值小于10mgKOH/g，向其中加入100Kg水，水洗带出残余的乙酸，反复水洗直至酸值小于1mgKOH/g，羟值小于5mgKOH/g后干燥，含水量0.5%，包装得产品乙酰化三聚羟基乙酸单双甘油脂肪酸酯AOMM。
应用例
分别将实例制得的乙酰寡聚羟基乙酸单、双甘油脂肪酸酯类增塑剂（AOGS，AOLS，AOMM）三种按照15份、PGA树脂84份、成核剂0.5份、抗氧化剂0.2份、分散剂0.3份的比例加入高混机中混合40min；然后送入双螺杆机中挤出造粒；粒料于60℃鼓风烘箱中干燥处理12h后加入到单螺杆挤出机中挤出吹塑，单螺杆温度为200-230℃，转速20-40rpm，长径比L/D=25/1。得到改性材料应用性能如下：
老化实验条件：制备标准样条并在35℃，90%RH进行老化30天后依据GB/T1040-2006标准方法，测试材料在常温下的拉伸性能。拉伸速率设置为10mm/min,同一样品至少测试6根样条并取平均值测试结果如下：
试验表明乙酰寡聚羟基乙酸单、双甘油脂肪酸酯类增塑剂对PGA的增塑改性效果较好，能有效提高拉伸强度和断裂伸长率，其中AOMM的效果最佳。
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