一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法和应用
阅读说明：本技术 一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法和应用 (Method for regulating and controlling hydroxyapatite nanoparticle aggregate and application ) 是由 韩颖超 孙振浩 戴红莲 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料技术领域,公开了一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法和应用。该调控方法,包括以下步骤：(a)将聚丙烯酸溶解,并调节pH值至中性或碱性,得到聚丙烯酸溶液；(b)将纳米羟基磷灰石加入步骤(a)中聚丙烯酸溶液中,在超声波条件下混合,即制得。本发明通过超声波分散与聚丙烯酸相结合的方式,调控纳米羟基磷灰石在水中形成梭型的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体,其分散度高。该调控方法简单易行,生产效率高。通过该调控方法制得的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体,可显著改善纳米羟基磷灰石与高分子材料复合的均匀性,制备出纳米羟基磷灰石比例高达75.4％的复合材料。(The invention belongs to the technical field of materials, and discloses a method for regulating and controlling a hydroxyapatite nanoparticle aggregate and application thereof. The regulation and control method comprises the following steps: (a) dissolving polyacrylic acid, and adjusting the pH value to be neutral or alkaline to obtain polyacrylic acid solution; (b) adding the nano hydroxyapatite into the polyacrylic acid solution obtained in the step (a), and mixing under the ultrasonic condition to obtain the nano hydroxyapatite. The invention regulates and controls the nano hydroxyapatite to form shuttle-type hydroxyapatite nano particle aggregates in water in a mode of combining ultrasonic dispersion and polyacrylic acid, and the dispersion degree of the shuttle-type hydroxyapatite nano particle aggregates is high. The regulation and control method is simple and easy to implement and high in production efficiency. The hydroxyapatite nanoparticle aggregate prepared by the regulation and control method can obviously improve the compounding uniformity of the nano hydroxyapatite and the high polymer material, and prepare the composite material with the nano hydroxyapatite proportion up to 75.4 percent.)
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法和应用。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)是人体硬组织的主要无机成分，在骨骼中占65％，在牙釉质中占96％。纳米HAP具有更高的表面积和表面粗糙度，有利于细胞粘附和细胞基质相互作用；纳米HAP的高比表面积和丰富的表面吸附位点有利于药物和生物分子的固载；纳米HAP有利于HAP陶瓷的致密化和机械性能的增强。然而，纳米HAP由于尺寸小，比表面积大，表面原子数急剧增加，表面能过高，使得纳米颗粒容易通过范德华力发生不规则团聚，影响其性能。而通过某些手段将纳米HAP颗粒有序聚集成纳米结构，不仅可以使其保留原有特性，也可能因为其特殊的纳米结构赋予材料新的性能。例如，骨组织是胶原纤维和纳米HAP颗粒的有序复合材料，HAP纳米颗粒有序聚集后的晶体结构在调节人体骨骼的细胞行为或组织功能方面发挥着重要作用。牙釉质是高度定向的磷酸钙组织，在蛋白质调控下，最初的纳米HAP晶体逐渐有序组装成高度取向的纳米HAP晶体束，进而根据人体的受力分布排列成有序的结构，表现出良好的力学性能和生物学功能。因此，研究纳米HAP颗粒的聚集行为具有重要意义。
目前，对于HAP纳米颗粒有序聚集的研究，主要是借助于生物分子或表面活性剂对HAP晶体生长行为进行调控，从而获得具有特定结构的纳米HAP聚集体，同时赋予材料新的性能。例如，在生物成分甘氨酸的控制下，HAP纳米颗粒可以组装成棒状HAP，进而形成纺锤状的聚集体；利用釉成熟蛋白调控HAP棒状晶体的取向和组装，获得类似于牙釉质的结构；将纳米HAP颗粒制备成纳米多孔微球可提高其载药能力和对蛋白质的吸附和释放能力。但是，这些HAP纳米颗粒的有序聚集调控，是从HAP纳米颗粒的形核晶化开始的，因此整个调控聚集的周期较长(一般需要几十个小时，最少也需要十几个小时)，羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的生产效率低。生产效率既取决于制备周期的长短，也与羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的质量浓度密不可分。
因此，亟需提供一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法，能够调控羟基磷灰石纳米晶体形成后的有序聚集，提高羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的生产效率。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法，能够调控羟基磷灰石纳米晶体形成后的有序聚集，有效缩短羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的制备周期，提高羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的生产效率，整个制备过程只需要几分钟至几十分钟，且其质量浓度高达60.3g/L。
本发明第一方面提供了一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法。
具体的，一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法，包括以下步骤：
(a)将聚丙烯酸溶解，并调节pH值至中性或碱性，得到聚丙烯酸溶液；
(b)将纳米羟基磷灰石加入步骤(a)中所述聚丙烯酸溶液中，在超声波条件下混合，得到羟基磷灰石纳米颗粒聚集体。
在所述调控方法中，通过聚丙烯酸的特殊结构以及其含有的大量羧基，与纳米羟基磷灰石侧表面的钙离子结合形成配位而吸附在纳米羟基磷灰石的侧表面，抑制纳米羟基磷灰石的聚集，使形成的梭形聚集体形状更加规整，聚集后的梭形聚集体拥有足够的聚丙烯酸分子提供的排斥力(主要为空间位阻排斥力)，能够克服梭形的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体之间的范德华吸引力，阻止梭形的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的团聚，使其在水中保持分散状态，羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的质量浓度高达60.3g/L。
优选的，在步骤(a)中，所述pH值为7-13；优选的，在步骤(a)中，所述pH值为7-9。通过对pH值的调控，将聚丙烯酸上的羧基去质子化，变成羧酸根，利于其与钙离子的结合。
优选的，在步骤(a)中，所述聚丙烯酸溶液的浓度为0.1-3g/L；进一步优选的，在步骤(a)中，所述聚丙烯酸溶液的浓度为0.2-2.7g/L。
优选的，在步骤(b)中，所述纳米羟基磷灰石为棒状颗粒。进一步优选的，所述纳米羟基磷灰石的直径为10-20nm，所述纳米羟基磷灰石的长度为25-70nm；更优选的，所述纳米羟基磷灰石的直径为10-15nm，所述纳米羟基磷灰石的长度为30-60nm。
优选的，在步骤(b)中，所述纳米羟基磷灰石与所述聚丙烯酸的摩尔比为1：(0.020-0.145)；进一步优选的，在步骤(b)中，所述纳米羟基磷灰石与所述聚丙烯酸的摩尔比为1：(0.023-0.139)。通过控制所述纳米羟基磷灰石与所述聚丙烯酸的摩尔比，使两者达到最佳的结合状态，既能阻止梭形的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的团聚，又能提高羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的质量浓度。
优选的，在步骤(b)中，所述超声波混合的时间为1-30分钟，所述超声波的功率为200-1000W；进一步优选的，所述超声波混合的时间为5-10分钟，所述超声波的功率为600-800W。
优选的，在步骤(b)中，所述超声波的频率为20-50KHz；进一步优选的，在步骤(b)中，所述超声波的频率为20-40KHz；更优选的，在步骤(b)中，所述超声波的频率为20-30KHz。
优选的，在步骤(b)中，所述羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的质量浓度为6.7-60.3g/L。
本发明第二方面提供了一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体。
具体的，一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体，由上述调控方法制得，所述羟基磷灰石纳米颗粒聚集体呈梭型，所述梭型的中心直径为45-80nm，所述梭型的长度为270-305nm。
优选的，所述梭型的中心直径为48.5-77.8nm，所述梭型的长度为278.6-302.8nm。
本发明第三方面提供了一种羟基磷灰石纳米颗粒复合材料。
具体的，一种羟基磷灰石复合材料，制备所述羟基磷灰石复合材料的原料包括：上述羟基磷灰石纳米颗粒聚集体。
优选的，制备所述羟基磷灰石复合材料的原料包括还包括高分子材料。
优选的，所述高分子材料选自聚乙烯醇、聚乙烯、吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯二醇、淀粉、纤维素或藻酸盐中的至少一种。
优选的，所述羟基磷灰石纳米颗粒聚集体和所述高分子材料的质量比为(41.9-75.4):100。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过超声波分散与聚丙烯酸相结合的方式，调控纳米羟基磷灰石在水中形成梭型的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体，其分散度高。该调控方法简单易行，生产效率高，整个调控过程只需要几分钟至几十分钟，大大地缩短了调控周期；且羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的质量浓度高达60.3g/L。
(2)通过该调控方法制得的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体，可显著改善纳米羟基磷灰石与高分子材料复合的均匀性，能够制备出纳米羟基磷灰石比例超过40％，可达到75.4％的羟基磷灰石复合材料。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米羟基磷灰石颗粒的透射电镜图；
图2为实施例2中羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图；
图3为实施例3中羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图；
图4为实施例4中羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图；
图5为实施例5中羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图；
图6为实施例5中羟基磷灰石纳米颗粒聚集体静置5天后的沉降图；
图7为实施例6中羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图；
图8为实施例6中羟基磷灰石纳米颗粒聚集体静置5天后的沉降图；
图9为应用例1中PVA复合纤维膜的扫描电镜图；
图10为应用例1中PVA复合纤维膜的透射电镜图；
图11为应用例2中PVA复合纤维膜的扫描电镜图；
图12为应用例2中PVA复合纤维膜的透射电镜图；
图13为对比例1中PVA复合纤维膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
制备纳米羟基磷灰石：首先，分别配制0.0668mol/L氯化钙水溶液和0.04mol/L磷酸氢二铵水溶液。然后，在剧烈搅拌下将100mL磷酸氢二铵水溶液迅速倒入100mL氯化钙水溶液中，并滴加氨水将pH值调节至10-11。随后在80℃下磁力搅拌反应60分钟后，离心并洗涤三次去除杂质离子，得到白色沉淀，冷冻干燥后备用。白色沉淀物为棒状纳米羟基磷灰石颗粒，其透射电镜图见图1，由图1可知，纳米羟基磷灰石颗粒的直径为10-15nm，长度为30-60nm。
实施例2
一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法，包括以下步骤：
将聚丙烯酸(PAA)粉末溶于水中，并用氢氧化钠调节其pH值为8，配置浓度为0.2g/L的丙烯酸溶液。称取134.0mg的实施例1制得的纳米羟基磷灰石颗粒(HAP)，加入到20mL的丙烯酸溶液中，采用600W功率的超声波分散处理5分钟，得到悬浮液(即为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体)。悬浮液中PAA/HAP的摩尔比为0.01665，纳米羟基磷灰石颗粒的质量浓度为6.7g/L。图2为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图，如图2所示，悬浮液中纳米羟基磷灰石颗粒呈梭型聚集体形态，聚集体的中心直径为77.8±17.1nm，长为278.6±53.0nm。
实施例3
一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法，包括以下步骤：
将聚丙烯酸(PAA)粉末溶于水中，并用氢氧化钠调节其pH值为7，配置浓度为0.6g/L的PAA溶液。称取134.0mg实施例1制得的纳米羟基磷灰石颗粒(HAP)，加入到20mL的PAA溶液中，采用600W功率超声波分散处理5分钟，得到悬浮液(即为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体)。悬浮液中PAA/HAP的摩尔比为0.05，纳米羟基磷灰石颗粒的质量浓度为6.7g/L。图3为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图，如图3所示，悬浮液中纳米羟基磷灰石颗粒呈梭型聚集体形态，聚集体的中心直径为55.2±9.6nm，长为284.5±47.9nm。
实施例4
一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法，包括以下步骤：
将聚丙烯酸(PAA)粉末溶于水中，并用氢氧化钠调节其pH值为7，配置浓度为1.2g/L的PAA溶液。称取134.0mg实施例1制得的纳米羟基磷灰石颗粒(HAP)，加入到20mL的PAA溶液中，600W功率超声波分散处理5分钟，得到悬浮液(即为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体)。悬浮液中PAA/HAP的摩尔比为0.1，纳米羟基磷灰石颗粒的质量浓度为6.7g/L。图4为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图，如图4所示，悬浮液中纳米羟基磷灰石颗粒呈梭型聚集体形态，聚集体的中心直径为48.5±7.7nm，长为302.8±39.7nm。
实施例5
一种羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的调控方法，包括以下步骤：
将聚丙烯酸(PAA)粉末溶于水中，并用氢氧化钠调节其pH值为9，配置浓度为0.9g/L的PAA溶液。称取402.0mg实施例1制得的纳米羟基磷灰石颗粒，加入到20mL的PAA溶液中，采用650W功率超声波分散处理6分钟，得到悬浮液(即为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体)。悬浮液中PAA/HAP的摩尔比为0.025，纳米羟基磷灰石颗粒的质量浓度为20.1g/L。图5为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图。由图5可以看出，在纳米羟基磷灰石颗粒的质量浓度提高到20.1g/L时，纳米羟基磷灰石颗粒仍然呈现梭型聚集体的形态，聚集体之间没有出现明显的团聚。
图6为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体静置5天后的沉降图，图6中a为本实施例制备的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体，b为未经调控的纳米HAP悬浮液(具体制备过程为：取402.0mg的纳米羟基磷灰石颗粒，调节其pH值为9，加入20mL水中，采用650W功率超声波分散处理6分钟获得)。由图6可知，静置5天后，本实施例制备的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体仍保持良好的稳定性，未发生明显的沉淀，而未经调控的纳米HAP悬浮液发生了明显的沉淀。
实施例6
将聚丙烯酸(PAA)粉末溶于水中，并用氢氧化钠调节其pH值为9，配置浓度为2.7g/L的PAA溶液。称取1206.0mg实施例1制得的纳米羟基磷灰石颗粒，加入到20mL的PAA溶液中，采用800W功率超声波分散处理9分钟，得到悬浮液(即为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体)。悬浮液中PAA/HAP的摩尔比为0.025，纳米羟基磷灰石颗粒的质量浓度为60.3g/L。图7为实施例6中羟基磷灰石纳米颗粒聚集体的透射电镜图。由图7可以看出，在纳米羟基磷灰石颗粒的质量浓度进一步提高到60.3g/L时，纳米羟基磷灰石颗粒依然保持梭型聚集体的形态，聚集体仍然较均匀分布，没有出现明显的团聚，只是聚集体之间的空隙进一步减小，分布密度增加。图8为羟基磷灰石纳米颗粒聚集体静置5天后的沉降图，如图8所示，静置5天后，羟基磷灰石纳米颗粒聚集体仍保持较好的稳定性，未发生明显的沉淀。
实施例2-6均采用实施例1制备的纳米羟基磷灰石颗粒，若采用市面购买的纳米羟基磷灰石颗粒能够达到相同的效果，其中纳米羟基磷灰石为棒状颗粒时，效果更优。发明人在实验中发现，若采用其他高分子物质替代聚丙烯酸，其调控效果差，如采用海藻酸钠替代聚丙烯酸，羟基磷灰石纳米颗粒无法得到良好的调控，且由海藻酸钠调控的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体，其受盐溶液的影响大。这是因为海藻酸钠与聚丙烯酸的分散原理不同，海藻酸钠通过静电斥力抑制纳米颗粒的聚集，其效果差，且遇盐会失去其抑制作用；聚丙烯酸是通过空间位阻力和静电斥力双重作用来抑制纳米颗粒的聚集，不受环境中盐的影响。
应用例1
一种PVA复合纤维膜(羟基磷灰石纳米颗粒复合材料)，其原料包括实施例6制备的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体和聚乙烯醇。
其制备方法包括以下步骤：
取5.56ml实施例6制备的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体悬浮液，用去离子水稀释至10mL，然后加入0.8g聚乙烯醇，加热至60℃，搅拌使其溶解获得纺丝液。将纺丝液通过静电纺丝机制备PVA复合纤维膜，电压为14kV，接收距离为11cm，推进速率为11μL/min。PVA复合纤维膜(羟基磷灰石纳米颗粒复合材料)中纳米HAP与PVA的质量比是41.9％。图9为PVA复合纤维膜扫描电镜图，图10为复合纤维膜透射电镜图，如图9和图10可知，羟基磷灰石纳米颗粒均匀的复合在PVA纤维中。
应用例2
一种PVA复合纤维膜(羟基磷灰石纳米颗粒复合材料)，其原料包括实施例6制备的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体和聚乙烯醇。
其制备方法包括以下步骤：
将0.8g聚乙烯醇加入到10mL实施例6制备的羟基磷灰石纳米颗粒聚集体中，加热至60℃，搅拌使其溶解获得纺丝液。将纺丝液通过静电纺丝机制备PVA(聚乙烯醇)复合纤维膜，纺丝电压为14kV，接收距离为11cm，推进速率为11μL/min。复合纤维膜(羟基磷灰石纳米颗粒复合材料)中纳米HAP与PVA的质量比是75.4％。图11为PVA复合纤维膜扫描电镜图，图12为复合纤维膜透射电镜图。如图11和图12可知，羟基磷灰石纳米颗粒均匀的复合在PVA纤维中。
对比例1
称取1206.0mg实施例1制得的纳米羟基磷灰石颗粒加入到20mL水中，采用800W功率超声波分散处理9分钟，得到悬浮液。将0.8g聚乙烯醇加入到10mL获得的悬浮液中，加热搅拌使其溶解获得纺丝液。将纺丝液通过静电纺丝机制备PVA复合纤维膜，纺丝电压为14kV，接收距离为11cm，推进速率为11μL/min。复合纤维膜中纳米HAP与PVA的质量比是75.4％。图13为PVA复合纤维膜的扫描电镜图，如图13所示，羟基磷灰石纳米颗粒在PVA纤维中复合不均匀，出现了很多团聚的大颗粒。
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