一种具有高热稳定性的苯并恶嗪环氧树脂复合材料的制备及应用
阅读说明：本技术 一种具有高热稳定性的苯并恶嗪环氧树脂复合材料的制备及应用 (Preparation and application of benzoxazine epoxy resin composite material with high thermal stability ) 是由 李辉 燕晴 宗传永 倪西强 吕虎 郭品玺 袁靓 于 2021-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有高热稳定性的苯并恶嗪环氧树脂复合材料的制备及应用,将一定质量的DCPD环氧树脂与苯并恶嗪环氧树脂共聚物溶于溶剂中制备混合溶液,再加入固化剂并搅拌均匀,通过刮涂方法涂覆到基材上烘干,并经高温处理得到环氧树脂复合薄膜。本发明制备苯并恶嗪环氧树脂复合材料经高温处理后存在环氧基团、恶嗪环和双键的多重交联结构,热稳定性高,此外采用刮涂方法的的优点在于操作简单,易于获得厚度均匀,表面平整的复合膜,制备的复合薄膜具有更加优异的热稳定性和较低的介电常数。(The invention provides a preparation method and application of a benzoxazine epoxy resin composite material with high thermal stability. The benzoxazine epoxy resin composite material prepared by the invention has a multiple cross-linking structure of epoxy groups, oxazine rings and double bonds after high-temperature treatment, and is high in thermal stability.)
技术领域
本发明涉及一种具有高热稳定性的苯并恶嗪环氧树脂复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
环氧树脂作为常用的电子封装材料，对集成电路起着重要的支撑和保护作用。近年来，高频高速集成电路的快速发展对封装技术及材料提出了更高的要求。传统的双酚A型环氧树脂分子极性大，导致介电常数与介电损耗相对较高；固化后热变形温度低于130℃，最高使用温度在200～250℃之间，难以满足新一代半导体封装的需求。因此，制备新型环氧树脂或复合材料已成为研究的热点。
DCPD树脂相比传统的环氧树脂，其分子结构中除含有苯环外，还具有双环戊二烯的脂环结构，具有优异的热稳定性、低吸水率、低介电常数和高粘着性，耐化学品等性能，因此受到越来越多的关注。苯并恶嗪环氧树脂复合材料存在含有恶嗪环基团、环氧基团和降冰片烯结构、在高温和固化剂作用下形成多重交联体系，进一步提升热稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种具有高热稳定性的苯并恶嗪环氧树脂复合材料的制备方法，同时，本发明还提供了上述复合材料的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有高热稳定性的苯并恶嗪环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，将一定质量比的DCPD环氧树脂与含氟苯并恶嗪环氧树脂复合材料溶于溶剂中制备混合溶液，加入固化剂并搅拌均匀，并经高温处理得到苯并恶嗪环氧树脂复合材料。
优选地，上述含氟苯并恶嗪环氧树脂复合材料制备方法中。
所述的含氟苯并恶嗪环氧树脂复合材料结构式为
m1为15-180的任意自然数，m2为15-180的任意自然数，m3为8-130的任意自然数。
所述的溶剂为丙酮、丁酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种或两种的混合物。
所述的固化剂种类为甲基咪唑、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、乙二胺和4.4’-二氨基二苯醚中的一种。
所述的DCPD环氧树脂与含氟苯并恶嗪环氧树脂共聚物的质量比为1:9～9:1。
所述的混合溶液浓度为10～60wt％(溶质质量分数)。
所述的搅拌时间为3～24h。
所述的干燥温度为30～60℃。
所述的干燥时间为6～24h。
进一步的，所述的多段式升温加热方式为第一阶段由室温加热至100～120℃，保温10～60min，升温速率为5～10℃/min；第二阶段继续升温至150～180℃，保温30～120min，升温速率为5～10℃/min；第三阶段升温至210～240℃，保温60～120min，升温速率为10～20℃/min，第四阶段升温至260～280℃，保温60～120min，升温速率为10～20℃/min。
进一步地，所述的苯并恶嗪环氧树脂复合材料，其厚度为100～200μm。
本发明苯并恶嗪环氧树脂复合材料的应用，具有优异的热稳定性、低吸水率和低介电常数，可用于封装材料、电子包封料和高玻璃化转变温度(Tg)的层压板等。
附图说明
图1为苯并恶嗪环氧树脂复合材料的制备过程，图2为含氟苯并恶嗪环氧树脂共聚物结构
有益效果
苯并恶嗪环氧树脂复合材料具有优异的热稳定性，其玻璃化转变温度(Tg)高于150℃，初始分解温度(Td5％)为305～404℃，800℃时的残炭率(ycd％)高于55％，1MHz下的介电常数为2.68-3.84，介电损耗为0.0038～0.0112，吸水率低于0.10％。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
制备苯并恶嗪环氧树脂复合材料：将0.9gDCPD环氧树脂与0.1g苯并恶嗪环氧树脂共聚物溶于5g丙酮中，加入甲基咪唑于室温下搅拌3h，以玻璃板为基材，将混合溶液通过1000μm的刮膜器涂覆到基材上，于30℃干燥24h，并移至马弗炉中，第一阶段升温速率为5℃/min，由室温加热至100℃，保温60min，第二阶段升温速率为5℃/min，继续升温至150℃，保温120min，第三阶段升温至210℃，保温120min，升温速率为10℃/min，第四阶段升温速率为10℃/min，继续升温至280℃，保温60min，自然冷却后制备的复合材料厚度为100μm。
苯并恶嗪环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为158℃，初始分解温度(Td5％)为352℃，800℃时的残炭率(ycd％)为55％，介电性能可调，1MHz下的介电常数为3.84，介电损耗为0.0038，吸水率为0.09％。
实施例2
制备苯并恶嗪环氧树脂复合材料：将0.5gDCPD环氧树脂与0.5g苯并恶嗪环氧树脂共聚物溶于3g丙酮/甲苯混合溶剂中，加入甲基咪唑于室温下搅拌12h，以玻璃板为基材，将混合溶液通过750μm的刮膜器涂覆到基材上，于60℃干燥6h，并移至马弗炉中，第一阶段升温速率为10℃/min，由室温加热至120℃，保温30min，第二阶段升温速率为10℃/min，继续升温至180℃，保温60min，第三阶段升温至220℃，保温90min，升温速率为15℃/min，第四阶段升温速率为15℃/min，继续升温至260℃，保温120min，自然冷却后制备的复合膜厚度为110μm。
苯并恶嗪环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为178℃，初始分解温度(Td5％)为384℃，800℃时的残炭率(ycd％)为61％，介电性能可调，1MHz下的介电常数为3.25，介电损耗为0.0064，吸水率为0.08％。
实施例3
制备环苯并恶嗪环氧树脂复合材料：将0.1gDCPD环氧树脂与0.9g苯并恶嗪环氧树脂共聚物溶于2g乙酸乙酯/二氯甲烷混合溶剂中，加入乙二胺于室温下搅拌24h，以玻璃板为基材，将混合溶液通过500μm的刮膜器涂覆到基材上，于45℃干燥12h，并移至马弗炉中，第一阶段升温速率为5℃/min，由室温加热至110℃，保温20min，第二阶段升温速率为10℃/min，继续升温至170℃，保温60min，第三阶段升温至240℃，保温60min，升温速率为15℃/min，第四阶段升温速率为20℃/min，继续升温至270℃，保温90min，自然冷却后制备的复合膜厚度为150μm。
苯并恶嗪环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为173℃，初始分解温度(Td5％)为404℃，800℃时的残炭率(ycd％)为65％，介电性能可调，1MHz下的介电常数为2.68，介电损耗为0.0112，吸水率为0.06％。
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