一种高韧性液晶聚合物薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高韧性液晶聚合物薄膜及其制备方法 (High-toughness liquid crystal polymer film and preparation method thereof ) 是由 王阳 任忠平 周捷 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子聚合物技术领域,具体涉及一种高韧性液晶聚合物薄膜及其制备方法。本发明的液晶聚合物薄膜,包括液晶聚合物,所述的液晶聚合物由以下单体制成：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸。制备步骤为预聚、固相缩聚、混炼、熔融挤出、牵伸、卷绕、热处理。本发明通过引入新型单体四氟对苯二甲酸与对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚共聚,可显著提高液晶聚合物薄膜的韧性,将其经过－60℃～200℃冷热循环后无开裂现象,使用寿命进一步延长,能够更好适用于温差较大的环境。(The invention belongs to the technical field of high molecular polymers, and particularly relates to a high-toughness liquid crystal polymer film and a preparation method thereof. The liquid crystal polymer film comprises a liquid crystal polymer, wherein the liquid crystal polymer is prepared from the following monomers: p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, biphenol, tetrafluoroterephthalic acid. The preparation steps comprise prepolymerization, solid-phase polycondensation, mixing, melt extrusion, drafting, winding and heat treatment. According to the invention, by introducing a novel monomer of tetrafluoroterephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and diphenol for copolymerization, the toughness of the liquid crystal polymer film can be obviously improved, the liquid crystal polymer film does not crack after being subjected to cold and heat cycles at-60-200 ℃, the service life is further prolonged, and the liquid crystal polymer film can be better suitable for environments with large temperature difference.)
技术领域
本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种高韧性液晶聚合物薄膜及其制备方法。
背景技术
液晶高分子聚合物(Liquid Crystal Polymer)，其分子主链上拥有大量的刚性苯环结构，在熔融态时一般呈现液晶性，具有优异的耐热性能和成型加工性能，并以其高强度、高模量、低湿性、耐化学腐蚀性、良好的耐候性、阻燃性和高温热稳定等优异性能而得到广泛关注和应用。
LCP材料可被加工成薄膜产品，并且由于材料的分子骨架对称性高，再加上液晶本身结构使主链的运动受限，其在高频段表现出极低的介电常数和介电损耗，基于其优异性能尤其是介电性能而被广泛应用于高速连接器、5G基站天线振子、5G手机天线、高频电路板等方面。为了更好的将液晶薄膜产品应用于高频5G场景，现有研究将更多的注意力集中于介电性能方面的提高，但是，由于5G等高频设备实际使用环境条件的复杂多变，尤其是温差变化较大时，薄膜因为韧性限制，无法满足热胀冷缩变化，导致其开裂，进而影响5G等高频设备的应用。
热胀冷缩是材料随温度变化的表现，温差大的环境就要求材料有相应的韧性以适应温度的变化。液晶聚合物由于分子主链上拥有大量的刚性苯环结构，所以不容易随温度变化，由其制备的薄膜产品在温差大的环境下容易开裂。日常生活中，马路、桥梁上的切割线便是解决热胀冷缩的一个方法。但是液晶聚合物薄膜由于不能使用切割线的方法，因而需要从材料本身入手解决问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高韧性液晶聚合物薄膜，通过在液晶聚合物中引入单体四氟对苯二甲酸与对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚共聚能大幅度提高液晶聚合物薄膜的韧性。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种高韧性液晶聚合物薄膜，其包括液晶共聚物，所述的液晶共聚物由以下单体制成：
对羟基苯甲酸，其结构式为：
6-羟基-2-萘甲酸，其结构式为：
联苯二酚，其结构式为：
四氟对苯二甲酸，其结构式为：
所述的对羟基苯甲酸的摩尔百分比为32-53mol％，所述的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔百分比为29-40mol％，所述的联苯二酚与四氟对苯二甲酸的摩尔百分比之和为18-28mol％，四种单体的摩尔百分比之和等于100mol％。
作为优选，所述的联苯二酚与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1：1。
本发明的第二个目的是提供一种上述高韧性液晶聚合物薄膜的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂4-二甲氨基嘧啶，抗氧化剂锡粉，投至哈氏合金聚合釜中进行预聚，制得预聚物；
S2：将预聚物从哈氏合金釜排出，经过粉碎，在氮气氛围下进行固相缩聚，制得液晶聚合物粉末；
S3：将制得的液晶聚合物粉末经过螺杆挤出机混炼、排气；熔融挤出，侧吹风冷却；牵伸，卷绕，制得液晶聚合物初生薄膜；
S4：对制得的初生薄膜进行热处理，制得液晶聚合物成品薄膜。
本发明单体聚合采用催化剂4-二甲氨基嘧啶，有助于反应过程进行，提高转化率，生成分子量分布范围窄的高分子量聚合物，便于后续制膜。而传统熔融缩聚催化剂如：醋酸锌、醋酸锰、醋酸钾、钛酸锂、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑或乙酸锑中的至少一种参与本发明聚合反应，副反应较多，转化率较低，制备得到的液晶聚合物分子量低，无法制膜。
作为优选，所述乙酸酐的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚中羟基总摩尔数的1.5-2.5倍。
作为优选，所述4-二甲氨基嘧啶的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸总重量的80-400ppm。
作为优选，所述锡粉的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸总重量的0.15％-0.45％。
作为优选，所述步骤S1具体为：将原料投入哈氏合金聚合釜后于135-145℃下保持3-8h；以0.2-0.8℃/min的速度升温至300-330℃，保温1-2h；向聚合釜中冲入0.1-1.0MPa氮气，预聚物经过直径2-4mm的8-10孔放料阀门放出，粉碎，过20-30目筛，经130-150℃干燥2-3h后制得预聚物。
作为优选，所述步骤S2具体为：将制得的预聚物在氮气保护下，于190-300℃的旋转窑中固相缩聚12-36h，制得液晶聚合物。
本发明聚合反应制得的液晶聚合物重均分子量在3.25×104以上。
作为优选，所述步骤S3中螺杆挤出机的挤出温度为305-350℃。
作为优选，所述步骤S3中侧吹风温度为35-50℃，牵伸速度为5-40m/min。
作为优选，所述步骤S4中热处理温度为230-310℃，时间为12-36h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过引入四氟对苯二甲酸与对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚共聚，可改善液晶聚合物分子链柔顺性，进而显著提高液晶聚合物薄膜的韧性，薄膜制品经过－60℃～200℃冷热循环后无开裂现象，使用寿命进一步延长，能够更好适用于温差较大的环境。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。本发明如无特别说明，则所用原料或试剂为常规原料或试剂，所用方法为常规方法。
实施方式
一种高韧性液晶聚合物薄膜，其包括液晶共聚物，所述的液晶共聚物由以下单体制成：
对羟基苯甲酸，其结构式为：
6-羟基-2-萘甲酸，其结构式为：
联苯二酚，其结构式为：
四氟对苯二甲酸，其结构式为：
所述的对羟基苯甲酸的摩尔百分比为32-53mol％，所述的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔百分比为29-40mol％，所述的联苯二酚与四氟对苯二甲酸的摩尔百分比之和为18-28mol％，四种单体的摩尔百分比之和等于100mol％。
上述液晶聚合物薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂4-二甲氨基嘧啶，抗氧化剂锡粉，投至哈氏合金聚合釜中进行预聚，制得预聚物；
S2：将预聚物从哈氏合金釜排出，经过粉碎，在氮气氛围下进行固相缩聚，制得液晶聚合物粉末；
S3：将制得的液晶聚合物粉末经过螺杆挤出机混炼、排气；熔融挤出，侧吹风冷却；牵伸，卷绕，制得液晶聚合物初生薄膜；
S4：对制得的初生薄膜进行热处理，制得液晶聚合物成品薄膜。
在上述制备方法中，优选乙酸酐的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚中羟基总摩尔数的1.5-2.5倍。
在上述制备方法中，优选联苯二酚与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1：1。
在上述制备方法中，优选4-二甲氨基嘧啶的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸总重量的80-400ppm。
在上述制备方法中，优选锡粉的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸总重量的0.15％-0.45％。
在上述制备方法中，优选步骤S1具体为：将原料投入哈氏合金聚合釜后于135-145℃下保持3-8h；以0.2-0.8℃/min的速度升温至300-330℃，保温1-2h；向聚合釜中冲入0.1-1.0MPa氮气，预聚物经过直径2-4mm的8-10孔放料阀门放出，粉碎，过20-30目筛，经130-150℃干燥2-3h后制得预聚物。
在上述制备方法中，优选步骤S2具体为：将制得的预聚物在氮气保护下，于190-300℃的旋转窑中固相缩聚12-36h，制得液晶聚合物。
在上述制备方法中，优选步骤S3中螺杆挤出机的挤出温度为305-350℃。
在上述制备方法中，优选步骤S3中侧吹风温度为35-50℃，牵伸速度为5-40m/min。
在上述制备方法中，优选步骤S4中热处理温度为230-310℃，时间为12-36h。
通过下述实施例及对比例对本发明实施方式进行详细说明。本发明实施例1-5及对比例1-2的单体配比如表1所示：
表1：实施例1-5及对比例1-2中单体配比
实施例1
按照1#单体配方将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸，占对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚中羟基总摩尔数1.5倍的乙酸酐、占四种单体总重量80ppm的4-二甲氨基嘧啶、占四种单体总重量0.15％的锡粉投至哈氏合金聚合釜中后于135℃下保持8h；以0.2℃/min的速度升温至300℃，保温2h；向聚合釜中冲入0.1MPa氮气，预聚物经过直径2mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过20目筛，经130℃干燥3h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于190℃的旋转窑中固相缩聚36h，制得液晶聚合物粉末，其重均分子量为3.93×104；
将制得的液晶聚合物粉末经过双螺杆挤出机于305℃下混炼、排气；以25kg/h吐出量熔融挤出，35℃侧吹风冷却；于23m/min速度进行牵伸，卷绕，制得平均厚度为25μm的液晶聚合物初生薄膜；
将上述初生薄膜与厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热辗压制装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在230℃下热处理36h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为25μm的液晶聚合物成品薄膜。
实施例2
按照2#单体配方将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸，占对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚中羟基总摩尔数2.0倍的乙酸酐、占四种单体总重量200ppm的4-二甲氨基嘧啶、占四种单体总重量0.3％的锡粉投至哈氏合金聚合釜中后于140℃下保持4h；以0.5℃/min的速度升温至320℃，保温1h；向聚合釜中冲入0.5MPa氮气，预聚物经过直径4mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过30目筛，经140℃干燥2h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于240℃的旋转窑中固相缩聚16h，制得液晶聚合物粉末，其重均分子量为3.45×104；
将制得的液晶聚合物粉末经过双螺杆挤出机于320℃下混炼、排气；以25kg/h吐出量熔融挤出，40℃侧吹风冷却；于23m/min速度进行牵伸，卷绕，制得平均厚度为25μm的液晶聚合物初生薄膜；
将上述初生薄膜与厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热辗压制装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在260℃下热处理15h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为25μm的液晶聚合物成品薄膜。
实施例3
按照3#单体配方将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸，占对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚中羟基总摩尔数1.8倍的乙酸酐、占四种单体总重量130ppm的4-二甲氨基嘧啶、占四种单体总重量0.2％的锡粉投至哈氏合金聚合釜中后于135℃下保持6h；以0.3℃/min的速度升温至305℃，保温2h；向聚合釜中冲入0.4MPa氮气，预聚物经过直径3mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过25目筛，经135℃干燥2h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于195℃的旋转窑中固相缩聚24h，制得液晶聚合物粉末，其重均分子量为3.76×104；
将制得的液晶聚合物粉末经过双螺杆挤出机于330℃下混炼、排气；以25kg/h吐出量熔融挤出，45℃侧吹风冷却；于23m/min速度进行牵伸，卷绕，制得平均厚度为25μm的液晶聚合物初生薄膜；
将上述初生薄膜与厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热辗压制装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在250℃下热处理18h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为25μm的液晶聚合物成品薄膜。
实施例4
按照4#单体配方将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸，占对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚中羟基总摩尔数2.2倍的乙酸酐、占四种单体总重量300ppm的4-二甲氨基嘧啶、占四种单体总重量0.4％的锡粉投至哈氏合金聚合釜中后于140℃下保持4h；以0.6℃/min的速度升温至320℃，保温1h；向聚合釜中冲入0.7MPa氮气，预聚物经过直径4mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过20目筛，经145℃干燥3h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于270℃的旋转窑中固相缩聚24h，制得液晶聚合物粉末，其重均分子量为3.84×104；
将制得的液晶聚合物粉末经过双螺杆挤出机于340℃下混炼、排气；以25kg/h吐出量熔融挤出，35℃侧吹风冷却；于23m/min速度进行牵伸，卷绕，制得平均厚度为25μm的液晶聚合物初生薄膜；
将上述初生薄膜与厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热辗压制装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在290℃下热处理20h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为25μm的液晶聚合物成品薄膜。
实施例5
按照5#单体配方将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、四氟对苯二甲酸，占对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚中羟基总摩尔数2.5倍的乙酸酐、占四种单体总重量400ppm的4-二甲氨基嘧啶、占四种单体总重量0.45％的锡粉投至哈氏合金聚合釜中后于145℃下保持3h；以0.8℃/min的速度升温至330℃，保温1h；向聚合釜中冲入1.0MPa氮气，预聚物经过直径2mm的10孔放料阀门放出，粉碎，过30目筛，经150℃干燥2h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于300℃的旋转窑中固相缩聚12h，制得液晶聚合物粉末，其重均分子量为3.25×104；
将制得的液晶聚合物粉末经过双螺杆挤出机于350℃下混炼、排气；以25kg/h吐出量熔融挤出，50℃侧吹风冷却；于23m/min速度进行牵伸，卷绕，制得平均厚度为25μm的液晶聚合物初生薄膜；
将上述初生薄膜与厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热辗压制装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在310℃下热处理12h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为25μm的液晶聚合物成品薄膜。
对比例1
本对比例与实施例2的区别仅在于，采用6#单体配方进行聚合反应，其它均与实施例2相同，其中制备得到的液晶聚合物重均分子量为3.31×104。
对比例2
本对比例与实施例2的区别仅在于，采用7#单体配方进行聚合反应，其它均与实施例2相同，其中制备得到的液晶聚合物重均分子量为3.59×104。
对比例3
本对比例与实施例2的区别仅在于，采用等摩尔量的对苯二甲酸替代四氟对苯二甲酸，其它均与实施例2相同，其中制备得到的液晶聚合物重均分子量为3.47×104。
对比例4
本对比例与实施例2的区别仅在于，采用月桂酸二丁基锡替代催化剂4-二甲氨基嘧啶，其它均与实施例2相同。制备得到的液晶聚合物重均分子量为2.34×104，同时因副反应较多，制备得到的聚合物颜色相比实施例1-4及对比例1-2均明显加深。
本发明针对上述实施例及对比例进行了如下性能测试，测试结果如表2所示：
(1)拉伸强度：ASTM D882；
(2)介电常数和介电损耗因子：SPDR,15GHz；
(3)延伸率：ASTM D882；
(4)按照GB 13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法对制备得到的高韧性LCP薄膜材料进行测试，在－60℃～200℃冷热循环500次，每次处理3h，观察薄膜是否有开裂，无开裂标记为“OK”，开裂标记为“NG”。
表2：实施例1-5及对比例1-4中制得的液晶聚合物薄膜的性能测试结果：
通过表2的各项性能测试结果可以看出，采用本发明配方的实施例1-5制得的薄膜产品延伸率大幅度提升，通过－60℃～200℃冷热循环测试薄膜无开裂，说明该薄膜在高低温环境下均具有较佳的韧性，从而降低其在高温和低温环境下的热胀冷缩程度，使其能够在温差较大环境稳定应用。从表2还可以看出，当引入四氟对苯二甲酸的量低于本发明要求的9％时，薄膜的韧性提高不明显，且在冷热循环测试中薄膜出现开裂；当添加量高于14％时，薄膜韧性虽然得到很大提升，但薄膜的介电常数有所增加，不利于高频传输。另外当将本发明单体四氟对苯二甲酸替换成现有技术中常规芳香族二羧酸时，获得的液晶聚合物薄膜韧性不佳，且在冷热循环测试中薄膜会出现开裂现象，无法更好适应温差较大的环境。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要通过调控液晶聚合物吐出量或牵伸速度获得不同厚度的薄膜，这里不再一一列赘述。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。