一种硫铝酸盐改性碳钢渣及其使用方法
阅读说明：本技术 一种硫铝酸盐改性碳钢渣及其使用方法 (Sulphoaluminate modified carbon steel slag and use method thereof ) 是由 刘新阳 蔡基伟 李汶晋 刘毅豪 张东岭 宋朋伟 贾翔宇 史俊礼 亢飞翔 王贺月 于 2021-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种硫铝酸盐改性碳钢渣,其制备方法包括下述步骤：取碳钢渣和改性剂混合,形成混合料A；压制成型：将混合料压制成料饼B；煅烧：将料饼B置于高温炉中煅烧,在1220℃～1230℃下煅烧,形成料饼C；急冷：将料饼C在高温炉中降温,待温度降至700℃时取出急冷至室温,得到硫铝酸盐改性碳钢渣D；制粉：硫铝酸盐改性碳钢渣D先研磨细粉,然后另加5%的二水石膏作为助磨剂与改性碳钢渣一起球磨,得改性碳钢渣粉。本发明碳钢渣经过加入改性剂后,与水泥胶砂混合,胶砂试块的活性指数有大幅提高,3d、28d活性指数最高都接近100%,而且经测试,试块安定性良好,可以作为混合材掺入中水泥使用。(The invention provides sulphoaluminate modified carbon steel slag, and a preparation method thereof comprises the following steps: mixing carbon steel slag and a modifier to form a mixture A; and (3) pressing and forming: pressing the mixture into a material cake B; and (3) calcining: calcining the material cake B in a high-temperature furnace at the temperature of 1220-1230 ℃ to form a material cake C; quenching: cooling the material cake C in a high-temperature furnace, taking out the material cake C when the temperature is reduced to 700 ℃, and rapidly cooling the material cake C to room temperature to obtain sulphoaluminate modified carbon steel slag D; milling: grinding the sulphoaluminate modified carbon steel slag D into fine powder, adding 5% of dihydrate gypsum as a grinding aid, and ball-milling the mixture and the modified carbon steel slag to obtain modified carbon steel slag powder. The carbon steel slag is mixed with cement mortar after the modifier is added, the activity index of the mortar test block is greatly improved, the activity indexes of 3d and 28d are both close to 100 percent at most, and the test block has good stability through testing and can be used as a mixed material to be doped into cement.)
技术领域
本发明涉及碳钢渣改性
技术领域
，特别涉及一种硫铝酸盐改性碳钢渣及其使用方法。背景技术
钢渣是炼钢过程中温度在1400℃以上的熔融废弃物经冷却处理得到的固体废弃物。钢渣的排放量约为钢产量的10-15%。根据国家统计局数据显示，2017年我国粗钢产量为83172.8万吨，同比增长5.7％，所以2017年钢渣的产生量约为10812.5万吨。在国家“十一五发展规划”中就指出，钢渣的综合利用率应达到86％以上，基本实现零排放，然而，中国综合利用的现状与该规划相差甚远，到目前为止，钢渣的综合利用率仅为30％，还有很大的提高空间。
钢渣中含有大量的胶凝矿物，但是由于炼钢制度，钢渣中也引入了许多杂质组分，可以认为钢渣是一种胶凝活性较低的硅酸盐水泥熟料。钢渣胶凝活性低的主要原因为：一是钢渣中非活性物质含量高，导致硅酸盐矿物含量低，仅占30％左右；二是因为在炼钢过程中，温度最高可达1650℃，已经超过了水泥熟料的煅烧温度，过高的温度会使C3S、C2S等矿物内部变得致密，晶格发育完整，不易水化。如果采取合适的方法，可以很大程度上激发钢渣的活性。
因此，如果要提高钢渣的综合利用率，需要通过合理的方式，向钢渣中加入合适的改性剂，改变钢渣的化学成分，就能够大幅的提高钢渣的利用率，变废为宝。目前常见的做法是将改剂直接加入到热钢渣中，刚从炼钢炉中排放出的钢渣温度在1600℃左右，这个温度是可以利用起来的。先通过计算，算出各改性剂的掺量，在钢渣排放出来后将混合后的改性剂加入到热钢渣中，让钢渣与改性剂充分反应，生成有用的矿物成分，利用钢渣的余温，既能达到改性的目的又能节约成本，但是这种操作方式存在操作上的难度和成本的提高。
发明内容
本发明提供了一种硫铝酸盐改性碳钢渣及其使用方法，解决现有的碳钢渣改性存在的操作难度和成本增加的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
一种硫铝酸盐改性碳钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取重量比为3-5：1碳钢渣和改性剂混合，形成混合料A；
（2）压制成型：用内径30mm的模具，设置压力机以50kN的力对混合料A加压10秒钟，将混合料压制成直径30mm、厚9mm的料饼B；若料饼太厚，则混合料中各原料无法完全参与固相反应，若料饼太薄压制完成后容易碎裂；
（3）煅烧：将步骤（2）中的料饼B置于高温炉中煅烧，在1220℃~1230℃下煅烧50-200min，形成料饼C；在此温度范围内，料饼B出现微融现象，有利于各物质发生固相反应，若温度高于此温度范围料饼B将会变成熔融态，若温度低于此温度范围料饼B内部各反应物无法完全参与固相反应，使得目标产物含量变低，无关产物含量变高；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，得到硫铝酸盐改性碳钢渣D；
（5）制粉：步骤（4）中急冷后的硫铝酸盐改性碳钢渣D先用盘式研磨机研磨成比表面积为200m2/kg左右的细粉，然后另加5%的二水石膏作为助磨剂与改性碳钢渣一起球磨成比表面积为350m2/kg的改性碳钢渣粉。二水石膏为硫铝酸盐改性碳钢渣D质量的5%。加入的二水石膏为急冷后的硫铝酸盐改性碳钢渣质量的5%，因规范要求，水泥在研磨的时候都需要加入5%的二水石膏作为助磨剂，而且石膏还有缓凝的作用。
其中，优选地，所述碳钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 42.3%~47.6%、SiO2 8.5%~12%、MnO2 0.7%~4.3%、MgO 3.3%~7.2%、Al2O3 1.6%~5.25%、FexOy 28.5%~33.4%。
其中，优选地，所述碳钢渣在混合前放至烘干箱中105℃烘干至含水率小于1%，用盘式研磨机和球磨机将其研磨成比表面积为350m2/kg的碳钢渣粉。
其中，优选地，所述改性剂由重量比为2-4：1的粉煤灰和β型半水石膏组成。
其中，优选地，所述粉煤灰中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 2.6%~6.5%、SiO2 48.1%~52.7%、Al2O3 23.8%~28.3%、Fe2O3 3.7%~8.18%。
其中，优选地，所述β型半水石膏中的主要化学成分及质量百分比含量为：CaO36.57%~40.78%、SiO2 1.25%~5.43%、Al2O3 0.33%~0.85%、Fe2O3 0.1%~0.49%、SO3 38.63%~43.76%
其中，优选地，所述粉煤灰在混合前烘干至含水率低于1%。
其中，优选地，所述步骤（4）中的急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为120-140℃/min。
一种硫铝酸盐改性碳钢渣的使用方法，取上述的硫铝酸盐改性碳钢渣与水泥以质量比3：7的比例在常温常压下混合。
改性碳钢渣的改性原理如下：
10CaO+SiO2+6Al2O3+Fe2O3＝3CaO·3Al2O3·CaSO4(硫铝酸钙)+2CaO·SiO2 (硅酸二钙)+4CaO·3Al2O3·Fe2O3(铁铝酸四钙)
反应式中的三种矿物都是具有很高胶凝活性的矿物。另外，硅酸三钙是普通硅酸盐水泥中的主要胶凝矿物，反应式如下：
3CaO+SiO2＝3CaO·SiO2
但硅酸三钙只有在1250℃才能稳定存在，当温度低于1250℃时，缓慢冷却会分解为硅酸二钙(2CaO·SiO2，也是普通硅酸盐水泥中的主要胶凝矿物)和氧化钙，而硅酸二钙又属于介稳态矿物，在降温过程中存在五种晶型的转变，当温度从1250℃开始下降时，晶型开始转变(原理解释)，转变过程如图1所示。
其中γ型是没有活性的，所以当温度在700℃左右时，硅酸二钙晶型处于α和β的过渡期，本发明将改性碳钢渣C取出采取急冷措施，让其晶格来不及重排为γ，以β型保留下来，根据研究表明：
1)β-C2S是在常温下存在的介稳态的高温型矿物，因此，其结构具有热力学的不稳定性；
2)β-C2S中的钙离子具有不规则配位，使其具有较高的活性；
3)在β-C2S结构中的杂质和稳定剂的存在也提高了其结构活性。
本发明的有益效果：
（1）本发明在碳钢渣中加入粉煤灰和β型半水石膏进行改性，其中，碳钢渣和粉煤灰都是工业固体废弃物，都具有产生量大、利用率低的缺点，本发明可以有效的减少或解决工业固体废弃物堆积所带来的环境污染问题，变废为宝。
（2）本发明硫铝酸盐改性碳钢渣在制备过程中，煅烧后采用急冷的方法进行处理，在急冷过程中，硅酸二钙晶型保留为β型，具有较高的结构活性。且本发明中的急冷方法简单，易操作，节约成本。
（3）本发明碳钢渣经过加入改性剂后，与水泥胶砂混合，胶砂试块的活性指数有大幅提高，3d、28d活性指数最高都接近100%，而且经测试，试块安定性良好，可以作为混合材掺入中水泥使用。
附图说明
图1为硅酸三钙晶型转变原理示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种硫铝酸盐改性碳钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取重量比为4：1碳钢渣和改性剂混合，形成混合料A；碳钢渣在混合前放至烘干箱中105℃烘干至含水率为0.6%，用盘式研磨机和球磨机将其研磨成比表面积为350m2/kg的碳钢渣粉；改性剂由重量比为3：1的粉煤灰和β型半水石膏组成；粉煤灰在混合前烘干至含水率为0.8%；
（2）压制成型：用内径30mm的模具，设置压力机以50kN的力对混合料A加压10秒钟，将混合料压制成直径30mm、厚9mm的料饼B；
（3）煅烧：将步骤（2）中的料饼B置于高温炉中煅烧，在1220℃~1230℃下煅烧120min，形成料饼C；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为130℃/min，得到硫铝酸盐改性碳钢渣D；
（5）制粉：步骤（4）中急冷后的硫铝酸盐改性碳钢渣D先用盘式研磨机研磨成比表面积为200m2/kg左右的细粉，然后另加5%的二水石膏作为助磨剂与改性碳钢渣一起球磨成比表面积为350m2/kg的改性碳钢渣粉。
其中，所述碳钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 45.2%、SiO2 9.2%、MnO2 2.1%、MgO 5.2%、Al2O3 3.4%、FexOy 31.2%。
其中，所述粉煤灰中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 4.5%、SiO2 50.1%、Al2O3 25.9%、Fe2O35.6%。
其中，所述β型半水石膏中的主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 38.12%、SiO2 3.26、Al2O3 0.59%、Fe2O3 0.24%、SO3 40.24%。
实施例2
本实施例提供一种硫铝酸盐改性碳钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取重量比为3：1碳钢渣和改性剂混合，形成混合料A；碳钢渣在混合前放至烘干箱中105℃烘干至含水率为0.9%，用盘式研磨机和球磨机将其研磨成比表面积为350m2/kg的碳钢渣粉；改性剂由重量比为4：1的粉煤灰和β型半水石膏组成；粉煤灰在混合前烘干至含水率为1%；
（2）压制成型：用内径30mm的模具，设置压力机以50kN的力对混合料A加压10秒钟，将混合料压制成直径30mm、厚9mm的料饼B；
（3）煅烧：将步骤（2）中的料饼B置于高温炉中煅烧，在1220℃~1230℃下煅烧50-200min，形成料饼C；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为120℃/min，得到硫铝酸盐改性碳钢渣D；
（5）制粉：步骤（4）中急冷后的硫铝酸盐改性碳钢渣D先用盘式研磨机研磨成比表面积为200m2/kg左右的细粉，然后另加5%的二水石膏作为助磨剂与改性碳钢渣一起球磨成比表面积为350m2/kg的改性碳钢渣粉。
其中，所述碳钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 42.3%、SiO2 12%、MnO2 0.7%、MgO 7.2%、Al2O3 1.6%、FexOy 33.4%。
其中，所述粉煤灰中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 2.6%、SiO2 52.7%、Al2O3 23.8%、Fe2O3 8.18%。
其中，所述β型半水石膏中的主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 36.57%、SiO2 5.43%、Al2O3 0.33%、Fe2O3 0.49%、SO3 38.63%。
实施例3
本实施例提供一种硫铝酸盐改性碳钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取重量比为5：1碳钢渣和改性剂混合，形成混合料A；碳钢渣在混合前放至烘干箱中105℃烘干至含水率为1%，用盘式研磨机和球磨机将其研磨成比表面积为350m2/kg的碳钢渣粉；改性剂由重量比为2：1的粉煤灰和β型半水石膏组成；粉煤灰在混合前烘干至含水率为0.6%；
（2）压制成型：用内径30mm的模具，设置压力机以50kN的力对混合料A加压10秒钟，将混合料压制成直径30mm、厚9mm的料饼B；
（3）煅烧：将步骤（2）中的料饼B置于高温炉中煅烧，在1220℃~1230℃下煅烧200min，形成料饼C；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为120-140℃/min，得到硫铝酸盐改性碳钢渣D；
（5）制粉：步骤（4）中急冷后的硫铝酸盐改性碳钢渣D先用盘式研磨机研磨成比表面积为200m2/kg左右的细粉，然后另加5%的二水石膏作为助磨剂与改性碳钢渣一起球磨成比表面积为350m2/kg的改性碳钢渣粉。
其中，所述碳钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 42.3%~47.6%、SiO28.5%~12%、MnO2 0.7%~4.3%、MgO 3.3%~7.2%、Al2O3 1.6%~5.25%、FexOy 28.5%~33.4%。
其中，所述粉煤灰中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 2.6%~6.5%、SiO248.1%~52.7%、Al2O3 23.8%~28.3%、Fe2O3 3.7%~8.18%。
其中，所述β型半水石膏中的主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 36.57%~40.78%、SiO2 1.25%~5.43%、Al2O3 0.33%~0.85%、Fe2O3 0.1%~0.49%、SO3 38.63%~43.76%。
实施例4
本实施例提供一种硫铝酸盐改性碳钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取重量比为3.5：1碳钢渣和改性剂混合，形成混合料A；碳钢渣在混合前放至烘干箱中105℃烘干至含水率为0.6%，用盘式研磨机和球磨机将其研磨成比表面积为350m2/kg的碳钢渣粉；改性剂由重量比为3.5：1的粉煤灰和β型半水石膏组成；粉煤灰在混合前烘干至含水率为0.8%；
（2）压制成型：用内径30mm的模具，设置压力机以50kN的力对混合料A加压10秒钟，将混合料压制成直径30mm、厚9mm的料饼B；
（3）煅烧：将步骤（2）中的料饼B置于高温炉中煅烧，在1220℃~1230℃下煅烧150min，形成料饼C；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为135℃/min，得到硫铝酸盐改性碳钢渣D；
（5）制粉：步骤（4）中急冷后的硫铝酸盐改性碳钢渣D先用盘式研磨机研磨成比表面积为200m2/kg左右的细粉，然后另加5%的二水石膏作为助磨剂与改性碳钢渣一起球磨成比表面积为350m2/kg的改性碳钢渣粉。
其中，所述碳钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 43.2%、SiO2 11.2%、MnO2 3.8%、MgO 5.2%、Al2O3 3.8%、FexOy 30.2%。
其中，所述粉煤灰中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 3.5%、SiO2 50.6%、Al2O3 26.7%、Fe2O3 6.72%。
其中，所述β型半水石膏中的主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 38.21%、SiO2 3.26、Al2O3 0.65%、Fe2O3 0.25%、SO3 40.12%。
应用例
将本发明的硫铝酸盐改性碳钢渣作为混合材掺入P·Ⅰ水泥中，按照GB/T 17671-1999 《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》将其制成40mm×40mm×160mm的标准试样，经养护至规定龄期后测试其抗折、抗压强度，胶砂试验结果如表1所示：
表1 胶砂试验结果
注：0组为P·Ⅰ水泥胶砂试验结果；S0组为粉磨后的碳钢渣与P·Ⅰ水泥以3：7的比例混合后的胶砂试验结果；S1~S4分别为实施例1-实施例4的硫铝酸盐改性碳钢渣与与P·Ⅰ水泥以3：7的比例混合后的胶砂试验结果。
结果显示，加入改性剂后，胶砂试块的活性指数有大幅提高，3d、28d活性指数最高都接近100%，而且经测试，试块安定性良好，可以作为混合材掺入中水泥使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精油神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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