一种氯化法处理含铬芒硝废盐的方法
阅读说明：本技术 一种氯化法处理含铬芒硝废盐的方法 (Method for treating chromium-containing mirabilite waste salt by chlorination process ) 是由 林璋 宿新泰 高会芹 张丽娟 于 2021-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于工业废盐渣处理技术领域,公开了一种氯化法处理含铬芒硝废盐的方法。该方法包括以下步骤：将氯化剂与含铬芒硝废盐混合均匀；然后研磨；将研磨好的混合物在保护气氛下焙烧除铬。其中,焙烧的温度在450～750℃；焙烧的升温速率在5～10℃/min；焙烧的时长为1～2h。本发明的处理工艺简单、成本低、见效快、处理量大、提纯彻底,可以实现含铬芒硝废渣盐的提纯及再利用；为化工行业实现无害化提供技术支撑,促进化工行业的可持续协调发展。(The invention belongs to the technical field of industrial waste salt slag treatment, and discloses a method for treating chromium-containing mirabilite waste salt by a chlorination process. The method comprises the following steps: uniformly mixing a chlorinating agent with chromium-containing mirabilite waste salt; then grinding; and roasting the ground mixture in a protective atmosphere to remove chromium. Wherein the roasting temperature is 450-750 ℃; the temperature rise rate of roasting is 5-10 ℃/min; the roasting time is 1-2 h. The treatment process is simple, low in cost, quick in effect, large in treatment capacity and thorough in purification, and can realize the purification and reutilization of chromium-containing mirabilite waste residue; provides technical support for realizing harmlessness of the chemical industry and promotes sustainable coordinated development of the chemical industry.)
技术领域
本发明属于工业废盐渣处理技术领域，具体涉及一种氯化法处理含铬芒硝废盐的方法。
背景技术
铬盐行业是化工工业一个相当重要的分支，广泛应用在冶金、电镀、制革、制药、染料、合成橡胶、香料、工业催化、油脂、金属表面处理、军工等行业，是国民经济中不可或缺的一门资源性原材料工业。据统计，国民经济中大约10％的产品都与铬盐有关。2005年我国铬盐的总产量(以红矾钠计)约占世界总产量的1/4，且每年呈持续增长的势头。红矾钠(二水合重铬酸钠)是铬盐行业重要基础产品，可以用作生产铬酸酐、重铬酸钾、重铬酸铵、碱式硫酸铬、氧化铬绿等的原料。利用三价铬与蛋白质易形成稳定化合物的原理，制革工业用作鞣革剂，来提高皮革的质感；利用铬的钝化作用和对光线的较强的反射能力，电镀和涂料工业用于镀锌后的钝化处理，提高镀件的耐磨性和增加光亮度；利用铬离子特殊的着色能力，玻璃工业用作绿色着色剂，改善玻璃的使用性能等等。
含铬芒硝是铬盐化工生产过程中的副产物，一般含铬芒硝中硫酸钠(以Na2SO4计)含量80％～85％，六价铬(以Na2Cr2O7·2H2O)<0.5％，水分15％～20％。其中，含铬芒硝中的六价铬(Cr6+)易溶且不稳定，在转运和储存过程中受雨雪淋浸，含铬芒硝中的六价铬缓慢释放到环境中，不仅对环境造成污染，同时也浪费了大量的金属铬资源。自2000年以来，对含铬芒硝再利用的研究逐渐涌现。李先荣，马顺义，白礼太和胡义华研发了一种由含铬芒硝精制元明粉的方法(CN103539164A)。该方法采用晶浆法生产元明粉，但由于存在晶浆包裹六价铬的问题，导致生产的元明粉中六价铬超标。另外，该方法中以亚硫酸钠为还原剂，以氢氧化钠为中和剂，该两种原料对于低价值产品元明粉来说过于昂贵，导致元明粉的生产成本偏高，无法形成实际生产力。陕西省商南县东正化工有限责任公司研发了一种利用含铬芒硝制备无水硫酸钠的方法(CN 107934993B)，由于采用水热法还原工艺，增加设备投资且达不到大批量处理含铬芒硝废盐的要求，无法形成市场竞争力。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种氯化法处理含铬芒硝废渣盐的方法。本发明方法工艺简单、成本低、见效快、处理量大、提纯彻底，可以实现含铬芒硝废渣盐的提纯及再利用。采用该方法提取的铬，可以收集回用到铬盐产品生产工业中，或者制备含铬催化材料等。采用该方法提取的硫酸钠可以回用生产工艺或可用于制玻璃，瓷釉，制冷混合机等，实现变废为宝。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氯化法处理含铬芒硝废盐的方法，包括如下步骤：
(1)将氯化剂与含铬芒硝废盐混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合物研磨；
(3)将步骤(2)中研磨好的混合物在保护气氛下焙烧除铬。
优选的，步骤(1)中所述氯化剂选自盐酸、氯化铵、盐酸羟胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述含铬芒硝废盐与氯化剂的质量比为1:1至15:1。
优选的，步骤(2)中所述研磨时间为10-20min。
优选的，步骤(2)中所述研磨在玛瑙研钵中进行。
优选的，步骤(3)中所述保护气氛为N2。
优选的，步骤(3)中所述焙烧在瓷舟中进行。
优选的，步骤(3)中所述焙烧的温度在400～750℃。
优选的，步骤(3)中所述焙烧的升温速率在5℃/min～10℃/min。
优选的，步骤(3)中所述焙烧的时长为1～2h。
本发明原理如下：
利用氯的高反应活性，几乎与所有金属都能形成相应的氯化物，并且通过利用金属氯化物蒸汽压的差异进行选择性分离回收，从而达到分离回收重金属杂质以及提纯的目的。氯化技术已被证明是一种有效的提取重金属及稀贵金属的方法。氯化法在固废处理方面已有大量研究，按照固废种类具体可以分为尾矿固体废物、电子固体废物、城市固体废物和工业固体废物。
本发明的处理方法具有如下优点及有益效果：
(1)通过氯化焙烧，高效、彻底地氯化废盐渣中的金属Cr，达到提纯芒硝(硫酸钠)的目的。
(2)可回收资源化利用的Cr金属元素，促进化工行业的可持续协调发展。
(3)本发明方法可实现芒硝废渣盐的资源化利用，无任何污染排放。
附图说明
图1为本发明实施例1,2,3,4,5中所用含铬芒硝废盐原料图。
图2为本发明实施例1,2,3,4,5中所用含铬芒硝废盐原料XRD图。
图3为本发明实施例5中氯化处理后的样品图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)常温常压下，在3.0000g含铬芒硝废盐(如图1、图2)中添加3.0000g氯化铵(质量比为1:1)，研磨10min混匀；
(2)将混匀好的混合物转移至瓷舟中，N2保护气氛围下以升温速率5℃/min450℃下保持2h。
实施例1处理了3克含铬芒硝废盐，回收了5.0012g硫酸钠，其中氯化铵超量无法确定产率。焙烧产物中总Cr含量由0.1212mg/g降低为0.0968mg/g。产品经测试GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准中II类一等品标准。
实施例2
(1)常温常压下，在3.0000g含铬芒硝废盐(如图1、图2)中添加3.0000g氯化铵(质量比1:1)，研磨10min混匀；
(2)将混匀好的混合物转移至瓷舟中，N2保护气氛围下以升温速率10℃/min 450℃下保持2h。
实施例2处理了3克含铬芒硝废盐，回收了5.0025g硫酸钠，焙烧产物中总Cr含量由0.1212mg/g降低为0.0889mg/g。产品经测试GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准中II类一等品标准。
实施例3
(1)常温常压下，在3.0019g含铬芒硝废盐(如图1、图2)中添加0.3004g氯化铵(质量比10:1)，研磨10min混匀；
(2)将混匀好的混合物转移至瓷舟中，N2保护气氛围下以升温速率10℃/min 450℃下保持2h。
实施例3处理了3.0019g克含铬芒硝废盐，回收了2.6956g硫酸钠，其中产率81.62％。焙烧产物中总Cr含量由0.1212mg/g降低为0.0617mg/g。产品经测试GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准中II类一等品标准。
实施例4
(1)常温常压下，在3.0032g含铬芒硝废盐(如图1、图2)中添加0.2003g氯化铵(质量比15:1)，研磨10min混匀；
(2)将混匀好的混合物转移至瓷舟中，N2保护气氛围下以升温速率10℃/min 450℃下保持2h。
实施例4处理了3.0032g克含铬芒硝废盐，回收了2.7063g硫酸钠，其中产率84.48％。焙烧产物中总Cr含量由0.1212mg/g降低为0.0334mg/g。产品经测试GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准中II类一等品标准。
实施例5
(1)常温常压下，在3.0037g含铬芒硝废盐(如图1、图2)中添加0.3008g氯化铵(质量比10:1)，研磨10min混匀；
(2)将混匀好的混合物转移至瓷舟中，N2保护气氛围下以升温速率10℃/min 550℃下保持2h。
实施例5氯化处理后的样品图如图3，颜色由黄绿色(图1)变为白色(图3)，经过电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)检测总格含量，铬的脱除效率为76.23％，本实例处理了3.0037g克含铬芒硝废盐，回收了2.7079g硫酸钠，其中产率81.95％。焙烧产物中总Cr含量0.1212mg/g降低为0.0288mg/g。产品经测试GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准中II类一等品标准。
实施例6
(1)常温常压下，在3.0028g含铬芒硝废盐(如图1、图2)中添加0.3008g氯化铵(质量比10:1)，研磨10min混匀；
(2)将混匀好的混合物转移至瓷舟中，N2保护气氛围下以升温速率10℃/min 750℃下保持2h。
实施例6处理了3.0028g克含铬芒硝废盐，回收了2.7459g硫酸钠，其中产率81.95％。焙烧产物中总Cr含量0.1212mg/g降低为0.0458mg/g。产品经测试GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准中II类一等品标准。
实施例7
(1)常温常压下，在3.0028g含铬芒硝废盐(如图1、图2)中添加0.5ml 0.2MHCl，研磨10min混匀；
(2)将混匀好的混合物转移至瓷舟中，N2保护气氛围下以升温速率10℃/min 450℃下保持2h。
实施例7处理了3.0028g含铬芒硝废盐，回收了2.9756g硫酸钠.焙烧产物中总Cr含量由0.1212mg/g降低为0.0378mg/g。产品经测试GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准中II类一等品标准。
实施例8
(1)常温常压下，在3.0028g含铬芒硝废盐(如图1、图2)0.2998g盐酸羟胺(质量比10:1),研磨10min混匀；
(2)将混匀好的混合物转移至瓷舟中，N2保护气氛围下以升温速率10℃/min 450℃下保持2h。
实施例8处理了3.0028g含铬芒硝废盐，回收了2.9756g硫酸钠，焙烧产物中总Cr含量由0.1212mg/g降低为0.0258mg/g。产品经测试GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准中II类一等品标准。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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