一种环磷腈基聚亚胺vitrimer的制备方法及其用于制备环氧树脂和聚氨酯材料
阅读说明：本技术 一种环磷腈基聚亚胺vitrimer的制备方法及其用于制备环氧树脂和聚氨酯材料 (Preparation method of cyclophosphazenil polyimine vitrimer and application of cyclophosphazenil polyimine vitrimer in preparation of epoxy resin and polyurethane material ) 是由 吴战鹏 张新芳 刘伟 张双琨 马翰林 林红吉 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：一种环磷腈基聚亚胺vitrimer的制备方法及其用于制备环氧树脂和聚氨酯材料,属于vitrimer制备领域。包括：(1)制备含醛基的醇/酚的钠盐Ⅰ和不含醛基的醇/酚的钠盐Ⅱ。(2)将钠盐Ⅱ和钠盐Ⅰ分步与六氯环三磷腈反应,制备得到CP-3A。(3)将CP-3A、二醛基化合物、二氨基化合物进行醛基和氨基的缩合反应,制备得到环磷腈基聚亚胺vitrimer。(4)将CP-3A和氨基醇/酚反应,制备得到CP-3OH。(5)CP-3OH与环氧树脂或二异氰酸酯固化,制备得到环氧树脂或聚氨酯vitrimer。本发明的vitrimer,在循环利用后仍能保持较高的力学性能和循环效率,拥有优异的热稳定性和阻燃性能。(A preparation method of cyclophosphazenitrile polyimine vitrimer and application of the same in preparing epoxy resin and polyurethane materials belong to the field of vitrimer preparation. The method comprises the following steps: (1) preparing sodium salt I of alcohol/phenol containing aldehyde group and sodium salt II of alcohol/phenol containing no aldehyde group. (2) And (3) reacting the sodium salt II and the sodium salt I with hexachlorocyclotriphosphazene step by step to obtain the CP-3A. (3) And (3) carrying out condensation reaction of aldehyde group and amino group on the CP-3A, the dialdehyde compound and the diamino compound to prepare the cyclophosphazene based polyimine vitrimer. (4) CP-3OH is prepared by reacting CP-3A with amino alcohol/phenol. (5) And solidifying the CP-3OH and epoxy resin or diisocyanate to prepare the epoxy resin or polyurethane vitrimer. The vitrimer disclosed by the invention can still keep higher mechanical property and cycle efficiency after being recycled, and has excellent thermal stability and flame retardant property.)
技术领域
本发明属于聚亚胺型vitrimer的制备领域，具体涉及一种通过含醛基环磷腈衍生物(CP-3A)以及二醛基化合物和二氨基化合物的亚胺键共价连接构筑vitrimer的制备方法，及其用于制备环氧树脂和聚氨酯材料。最终得到的材料拥有高的力学性能和高的循环效率，并且拥有高的玻璃化转变温度，优异的热稳定性和阻燃性能。
背景技术
热固性树脂因优异的三维稳定性和力学强度而被广泛应用于诸如印刷电路板，航空航天复合材料，汽车零部件，电器等诸多领域。由于热固性树脂共价键间的永久交联性，此类树脂往往在遭遇老化，破坏或超过服役期时就不能再被继续使用，对废弃材料的处理就成了棘手的问题。目前，对于热固性树脂几乎都是采用就地掩埋或焚烧的方式来处理，这造成了极大地资源浪费和严峻的环境污染问题。寻找一种可循环利用热固性树脂的方法就成了无数科学家的当务之急。
在交联聚合物结构中引入一种可逆或可交换共价键，则可使材料通过化学键间的交换反应实现循环利用。Vitrimer是一种共价交联聚合物，拥有传统热固性树脂的稳定的交联密度，三维稳定结构和耐溶剂性等优点，同时又可以像热塑性树脂一样反复被加工循环利用。这主要得益于vitrimer可通过共价键间的交换反应实现交联网络重组，进而使材料可重复加工利用。
聚亚胺型vitrimer因不需要催化剂或其他额外的刺激，仅仅通过氨基和醛基之间的缩合反应，以及氨基交换反应便可使交联结构重组，因而被广泛应用于材料的循环利用之上。然而，大多数聚亚胺vitrimer热稳定性不够高，并且还存在潜在的可燃性风险，这些都极大地限制了它的应用。磷腈化合物因拥有优异的热稳定性和阻燃性能，而被广泛应用于阻燃领域。因此，制备一种磷腈基聚亚胺型vitrimer有望解决上述诸多问题。在此基础之上，再制备一类含亚胺键可逆键且端基为羟基的环磷腈化合物，将其与环氧树脂，二异氰酸酯反应，可制备得到环氧树脂和聚氨酯vitrimer，能够方便的应用于环氧树脂和聚氨酯的重复利用上，并同时解决其阻燃性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种拥有优异的热稳定性和阻燃性能的聚亚胺vitrimer材料的制备方法，并将其应用于制备可重复利用的阻燃环氧树脂和聚氨酯材料上。以环磷腈基预聚体引入解决聚亚胺型vitrimer热稳定性差和可燃性的问题。为了防止交联度过高不易于后续vitrimer循环利用以及交联度过低导致的力学性能差的缺点，本发明首先设计了一种含有三个醛基基团的环磷腈衍生物，然后通过优化与二醛基化合物的配比来调节官能度，整体与二氨基化合物进行缩合反应，最终制备得到环磷腈基聚亚胺型vitrimer。在此基础之上，再利用氨基醇/酚与CP-3A反应，制备得到了含亚胺可逆键且羟基封端的另一类环磷腈化合物CP-3OH，并将其与环氧树脂，二异氰酸酯反应，制备得到了阻燃的可重复利用的环氧树脂和聚氨酯材料。
一种环磷腈基聚亚胺vitrimer的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将含有溶剂的1-2摩尔当量的含羟基的醛类化合物逐滴加入到含有溶剂的1摩尔当量的Na/NaH中，得到钠盐Ⅰ；同理，制备得到不含有醛基基团的醇/酚的钠盐Ⅱ；
(2)将3摩尔当量的上述钠盐Ⅱ的溶液加入到含有溶剂的1摩尔当量的六氯环三磷腈(HCCP)的溶液中，在室温反应1-120小时；随后将含有溶剂的上述3-12摩尔当量的钠盐Ⅰ加入其中，再在40-70℃下反应1-120小时。最后用去离子水和乙醇洗涤产物数遍，得到含有醛基基团和不含醛基基团的环磷腈衍生物，简称为CP-3A；
(3)将CP-3A、二醛基化合物以及二氨基化合物按照总醛基和总氨基1：1摩尔当量的比例溶解到溶剂中混合均匀，挥发溶剂，最后再热压固化得到环磷腈基聚亚胺vitrimer；热压温度为30-250℃，热压压力为0-50MPa，热压时间为150小时之内。
上述步骤(3)中CP-3A、二醛基化合物的用量关系不限定，可以根据需要调节。
一种环氧树脂或聚氨酯vitrimer的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)：CP-3A与氨基醇/酚在溶剂中进行反应，氨基摩尔用量不少于CP-3A中的醛基摩尔量，最后在石油醚或正庚烷、正己烷中沉淀得到CP-3OH；反应时间不超过36小时，反应温度在100℃内；
(B)：固化反应与环氧树脂或二异氰酸酯进行固化反应，制备得到阻燃的可重复利用的环氧树脂或聚氨酯vitrimer，固化反应温度不超过250℃，固化反应总时间不超过48小时，CP-3OH中的羟基与环氧树脂中的环氧基团或二异氰酸酯中的异氰酸酯的摩尔比为1：1进行配比反应。
所有vitrimer被剪成碎片或碾成粉末后，在0-50MPa压力，30-250℃下热压，热压时间在150小时内，得到二次循环样品，循环利用。
所述含羟基的醛类化合物是下列物质中的一种或几种组合：对羟基苯甲醛，间羟基苯甲醛，对羟基苯乙醛，香草醛，乙基香草醛，4-羟基-3-甲基苯甲醛，3-羟基-4-氟苯甲醛，4’-羟基(1，1’-联苯)-4-甲醛。
所述不含有醛基基团的醇/酚是下列物质中的一种或几种组合：苯酚，对乙基苯酚，间乙基苯酚，4-氟苯酚，萘酚，乙醇，丙醇，丁醇，三氟乙醇，八氟戊醇。
所述二醛基化合物是下列物质中的一种或几种组合(也可选择不加)：对苯二甲醛，双(4-甲酰基苯基)醚，联苯二甲醛，蒽-9，10-二甲醛。
所述二氨基化合物是下列物质中的一种或组合：乙二胺，己二胺，1，4-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，间苯二甲胺，联苯胺，4，4’-二氨基二苯甲烷，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯砜。
所述氨基醇/酚为下列中的一种或几种的组合：对氨基酚，间氨基酚，邻氨基酚，4-羟基苯乙胺，乙醇胺，异丙醇胺，3-氨基丙醇，2-氨基-1-丁醇，1-氨基-2-甲基-2-丙醇，2-氨基-2甲基-1-丙醇。
所用环氧树脂为下列中的一种或几种的组合：环氧树脂E42,环氧树脂E44,环氧树脂E51,三缩水甘油基间氨基苯酚,N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷,1,4-丁二醇二缩水甘油醚,EP-12、EP-13、EP-16和EP-20。
所用二异氰酸酯为下列中的一种或几种的组合：对苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，甲苯2,6-二异氰酸酯，1,3-苯二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸萘，间苯二甲基二异氰酸酯，4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷，3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯联苯。
所述用溶剂为下列物质中的一种：二氯甲烷，三氯甲烷，氯苯，二氯苯，四氢呋喃，丙酮，1-4-二氧六环，二甲基甲酰胺，乙醇，石油醚，正庚烷，正己烷，二甲基亚砜中的一种或几种的混合。
具体实施方式
下面结合一些实例对本发明做进一步的描述，但本发明并不仅仅限于以下实例。
实施例1
将1.8摩尔当量的香草醛逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，直到所有的氢化钠被消耗完，得到钠盐Ⅰ。同理，将对乙基苯酚和金属钠反应，制备得到对乙基苯酚的钠盐Ⅱ。
将3摩尔当量的钠盐Ⅱ加入到含有1摩尔当量的HCCP中，40℃反应48小时。随后将9摩尔当量的钠盐Ⅰ加入其中，50-65℃下反应120小时。最后用去离子水和乙醇洗涤四遍，得到CP-3A。
将2摩尔当量的CP-3A和3摩尔当量的对苯二甲醛，以及6摩尔当量的间苯二甲胺溶解到三氯甲烷中，倒入模具，挥发溶剂，随后在60-120℃下热压24小时，在150-190℃下热压1小时，得到vitrimer。测完力学后，将vitrimer剪成碎片，在30MPa,160-190℃下热压20-50分钟，得到二次循环样品。
制备的vitrimer力学性能可达67MPa,热分解温度在420℃，在800℃下残碳量高达70％，极限氧指数(LOI)高达35％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达65MPa。
实施例2
将0.9摩尔当量的对羟基苯甲醛和0.9摩尔当量的香草醛逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，直到所有的氢化钠被消耗完，得到钠盐Ⅰ。同理，制备得到对乙基苯酚和苯酚的混合钠盐Ⅱ。
将3摩尔当量的混合钠盐Ⅱ加入到含有1摩尔当量的HCCP中，常温反应60小时。随后将6摩尔当量的混合钠盐Ⅰ加入其中，50-65℃下反应120小时。最后用去离子水和乙醇洗涤四遍，得到CP-3A。
将2摩尔当量的CP-3A，1摩尔当量的对苯二甲醛，2摩尔当量的联苯二甲醛，以及3摩尔当量的间苯二甲胺和3摩尔当量的4，4’-二氨基二苯甲烷溶解到三氯甲烷中，倒入模具，挥发溶剂，随后在60-120℃下热压24小时，在150-190℃下热压1小时，得到vitrimer。测完力学后，将vitrimer剪成碎片，在30MPa,160-190℃下热压20-50分钟，得到二次循环样品。
制备的vitrimer力学性能可达63MPa,热分解温度在410℃，在800℃下残碳量高达67％，极限氧指数(LOI)高达33％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达62MPa。
实施例3
将1.5摩尔当量的对羟基苯甲醛逐渐加入到1摩尔当量的含有二氯苯的氢化钠中，直到所有的氢化钠被消耗完，得到钠盐Ⅰ。同理，将苯酚与金属钠反应，制备得到苯酚钠盐Ⅱ。
将3摩尔当量的钠盐Ⅱ加入到含有1摩尔当量的HCCP中，40℃反应48小时。随后将12摩尔当量的钠盐Ⅰ加入其中，50-65℃下反应120小时。最后用去离子水和乙醇洗涤四遍，得到CP-3A。
将2摩尔当量的CP-3A和3摩尔当量的联苯胺溶解到二氯甲烷中，倒入模具，挥发溶剂，随后在60-120℃下热压24小时，在150-190℃下热压1小时，得到vitrimer。测完力学后，将vitrimer剪成碎片，在30MPa,160-190℃下热压20-50分钟，得到二次循环样品。
制备的vitrimer力学性能可达77MPa,热分解温度在430℃，在800℃下残碳量高达75％，极限氧指数(LOI)高达39％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达73MPa。
实施例4
将0.9摩尔当量的4-羟基-3-氟苯甲醛和0.9摩尔当量的香草醛逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，直到所有的氢化钠被消耗完，得到混合钠盐Ⅰ。同理，制备得到三氟乙醇和苯酚的混合钠盐Ⅱ。
将3摩尔当量的混合钠盐Ⅱ加入到含有1摩尔当量的HCCP中，常温反应60小时。随后将6摩尔当量的混合钠盐Ⅰ加入其中，50-65℃下反应120小时。最后用去离子水和乙醇洗涤四遍，得到CP-3A。
将2摩尔当量的CP-3A，1摩尔当量的对苯二甲醛，2摩尔当量的蒽-9，10-二甲醛，以及3摩尔当量的2，2-双(4-氨基苯基)丙烷和3摩尔当量的4，4’-二氨基二苯甲烷溶解到三氯甲烷中，倒入模具，挥发溶剂，随后在60-120℃下热压24小时，在150-190℃下热压1小时，得到vitrimer。测完力学后，将vitrimer剪成碎片，在30MPa,160-190℃下热压20-50分钟，得到二次循环样品。
制备的vitrimer力学性能可达66MPa,热分解温度在350℃，在800℃下残碳量高达62％，极限氧指数(LOI)高达46％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达64MPa。
实施例5
将1.5摩尔当量的乙基香草醛逐渐加入到1摩尔当量的含有1-4-二氧六环的氢化钠中，直到所有的氢化钠被消耗完，得到钠盐Ⅰ。同理，将乙醇与金属钠反应，制备得到苯酚钠盐Ⅱ。
将3摩尔当量的钠盐Ⅱ加入到含有1摩尔当量的HCCP中，常温反应24小时。随后将9摩尔当量的钠盐Ⅰ加入其中，50-65℃下反应90小时。最后用去离子水和乙醇洗涤四遍，得到CP-3A。
将2摩尔当量的CP-3A和3摩尔当量的乙二胺溶解到二甲基甲酰胺中，倒入模具，挥发溶剂，随后在60-120℃下热压24小时，在150-190℃下热压2小时，得到vitrimer。测完力学后，将vitrimer剪成碎片，在30MPa,160-190℃下热压20-50分钟，得到二次循环样品。
制备的vitrimer力学性能可达53MPa,热分解温度在330℃，在800℃下残碳量高达56％，极限氧指数(LOI)高达31％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达53MPa。
实施例6
将0.9摩尔当量的4-羟基-3-氟苯甲醛和0.9摩尔当量的香草醛逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，直到所有的氢化钠被消耗完，得到混合钠盐Ⅰ。同理，制备得到三氟乙醇和苯酚的混合钠盐Ⅱ。
将3摩尔当量的混合钠盐Ⅱ加入到含有1摩尔当量的HCCP中，常温反应60小时。随后将6摩尔当量的混合钠盐Ⅰ加入其中，50-65℃下反应120小时。最后用去离子水和乙醇洗涤四遍，得到CP-3A。
将4摩尔当量的对氨基酚与1摩尔当量的CP-3A在50℃于四氢呋喃中反应12小时，在石油醚中沉淀，得到的CP-3OH。
将CP-3OH与环氧树脂E44按照羟基与环氧基团1：1配比按如下工艺反应：120℃/3小时，150℃/3小时，180℃/3小时。制备得到阻燃的可重复利用的环氧树脂vitrimer。测完力学后，将环氧树脂vitrimer剪成碎片，在30MPa,150-190℃下热压20-50分钟，得到二次循环样品。
得到的环氧树脂vitrimer力学性能可达67MPa,热分解温度在350℃，在800℃下残碳量高达52％，极限氧指数(LOI)高达28％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达59MPa。
实施例7
将0.9摩尔当量的对羟基苯甲醛和0.9摩尔当量的香草醛逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，直到所有的氢化钠被消耗完，得到钠盐Ⅰ。同理，制备得到对乙基苯酚和苯酚的混合钠盐Ⅱ。
将3摩尔当量的混合钠盐Ⅱ加入到含有1摩尔当量的HCCP中，常温反应60小时。随后将6摩尔当量的混合钠盐Ⅰ加入其中，50-65℃下反应120小时。最后用去离子水和乙醇洗涤四遍，得到CP-3A。
将6摩尔当量的乙醇胺与1摩尔当量的CP-3A在60℃于乙醇中反应9小时，在石油醚中沉淀，得到的CP-3OH。
将CP-3OH与异佛尔酮二异氰酸酯按照羟基与异氰酸酯基团1：1配比按如下工艺反应：60℃/3小时，90℃/6小时，150℃/3小时。测完力学后，将环氧树脂vitrimer剪成碎片，在20MPa,120-180℃下热压10-120分钟，得到二次循环样品。
制备得到阻燃的可重复利用的聚氨酯，力学性能可达34MPa,热分解温度在330℃，在800℃下残碳量高达48％，极限氧指数(LOI)高达29％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达28MPa。
实施例8
将1摩尔当量的对苯二甲醛和1摩尔当量的间苯二甲胺溶解到三氯甲烷中，倒入模具，挥发溶剂，随后在60-120℃下热压24小时，在150-190℃下热压1小时，得到vitrimer。测完力学后，将vitrimer剪成碎片，在40MPa,160-190℃下热压20-60分钟，得到二次循环样品。
制备的vitrimer力学性能可达69MPa,热分解温度在440℃，在800℃下残碳量高达54％，极限氧指数(LOI)高达29％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达61MPa。
实施例9
将1.8摩尔当量的香草醛逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，直到所有的氢化钠被消耗完，得到钠盐Ⅰ。同理，将苯酚和金属钠反应，制备得到对乙基苯酚的钠盐Ⅱ。
将3摩尔当量的钠盐Ⅱ加入到含有1摩尔当量的HCCP中，40℃反应24小时。随后将9摩尔当量的钠盐Ⅰ加入其中，50-65℃下反应90小时。最后用去离子水和乙醇洗涤四遍，得到CP-3A。
将2摩尔当量的CP-3A和3摩尔当量的间苯二甲胺溶解到三氯甲烷中，倒入模具，挥发溶剂，随后在60-120℃下热压24小时，在150-190℃下热压1小时，得到vitrimer。测完力学后，将vitrimer剪成碎片，在30MPa,160-190℃下热压20-50分钟，得到二次循环样品。
制备的vitrimer力学性能可达71MPa,热分解温度在420℃，在800℃下残碳量高达76％，极限氧指数(LOI)高达43％，UL-94为V-0级别。二次循环样品力学仍旧可达67MPa。
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