一种钴钼合金与钴钼混合氧化物电催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种钴钼合金与钴钼混合氧化物电催化剂及其制备方法与应用 (Cobalt-molybdenum alloy and cobalt-molybdenum mixed oxide electrocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 刘雨 姜德立 李娣 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料领域,公开了一种钴钼合金与钴钼混合氧化物电催化剂及其制备方法与应用。通过简单的水热反应合成的钼酸钴前驱体,进一步将其在H-(2)/Ar气氛下煅烧得到Co-(3)Mo/CoMoO-(x)纳米片阵列电催化剂。该系列钴钼合金与钴钼混合氧化物具有较低的电荷转移电阻和析氢析氧反应的反应势垒,在电催化析氢析氧反应中均具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉,操作简便,工艺简单,催化性能优越,为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。(The invention belongs to the field of nano materials, and discloses a cobalt-molybdenum alloy and cobalt-molybdenum mixed oxide electrocatalyst, a preparation method and an application thereof. Cobalt molybdate precursor synthesized by simple hydrothermal reaction, and further prepared by reacting the precursor in H 2 Calcining under Ar atmosphere to obtain Co 3 Mo/CoMoO x A nanosheet array electrocatalyst. The series of cobalt-molybdenum alloys and cobalt-molybdenum mixed oxides have lower charge transfer resistance and reaction barrier of hydrogen evolution and oxygen evolution reactions, and have excellent performance in electrocatalytic hydrogen evolution and oxygen evolution reactions. Meanwhile, the catalyst has low cost, simple and convenient operation, simple process and excellent catalytic performance, and provides basic application research for the materials in the field of electrocatalysisAnd (6) obtaining the finished product.)
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及电催化剂及其制备领域。更具体地，涉及一种高性能电化学分解水产氢和产氧的合金与混合氧化物电催化剂的制备方法与应用。
技术背景
由于化石能源的枯竭和严重的环境问题，人们对可持续能源和清洁能源的需求一直在增加。氢气由于其高能量密度和环境友好性，被认为是一种有前途的可再生能源。电化学分解水被认为是一种高效和清洁的制氢技术，因为其产品纯度高、效率高、可持续性强。目前，Pt基材料和Ir或Ru基氧化物分别被认为是最先进的HER和OER的电催化剂，但由于高昂的价格和稀缺性阻碍了它们在工业中的广泛应用。在同一电解质中，HER和OER催化剂的稳定性和活性是不匹配的，这阻碍了整体分解水性能。因此，设计易于制造和高效的双功能催化剂以实现整体水分离是非常必要的。
二元过渡金属氧化物由于其复杂的化学成分和不同金属之间的协同效应而具有很高的电化学性能。特别是，双金属Co-Mo氧化物(如CoMoO4)被认为是理想的OER催化剂候选者，因为Co(优秀的氧化还原行为)和Mo(高导电性)之间有协同作用。然而，CoMoO4的OER催化性能由于其较差的电荷转移效率和有限的活性点而受到抑制。同时，CoMoO4的HER活性也并不令人满意，主要是由于不适当的氢气吸附自由能。具有丰富异质界面的金属/金属(氢)氧化物复合材料，由于金属相的理想导电性和金属氧化物的强水解能力，已经引起了越来越多的关注。合金纳米粒子更是表现出卓越的导电性和优化的氢气吸附能量，常被认为是设计高效电催化剂的候选者。Feng等人和Hu等人报告了MoNi4/MoO2@NF(Nat.Commun.,2017,8,15437)和MoNi4/MoO3-x(ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,21998-22004)纳米阵列电催化剂的设计，通过在还原气氛中退火NiMoO4立方体，由于MoNi4纳米合金和金属氧化物的协同作用，这些基于MoNi4的集成纳米阵列表现出杰出的HER活性。然而，尽管取得了这些进展，所报道的金属/金属(氢)氧化物仅限于镍或钼基(氢)氧化物，而由Co和Mo元素组成的具有卓越的导电性和最佳反应物吸附能量的其他金属/金属(氢)氧化物的电催化剂却很少报道。与此同时，对于CoMo基-合金与金属(氢)氧化物同时用于HER和OER的双功能电催化剂的报道更是少之又少，并且涉及到对电催化剂的性能调控机理也有待进一步研究。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高性能钴钼基合金与氧化物三维纳米片阵列结构电催化剂。该发明制备的催化剂制备方法简单，具有较低的过电势和塔菲尔斜率，并且具有良好的导电性，其多孔的纳米片阵列结构可大幅度提高催化剂分解水的效率。另外，氢气还原后原位生成的合金颗粒，可以减小电极内阻，进一步提高其导电能力，从而提高材料的催化活性。因此，以泡沫镍为基底材料，原位合成钴钼合金与钴钼混合氧化物，应用于电化学全解水，具有较好的应用前景。
本发明技术方案如下：
(1)清洗泡沫镍，备用
将商品泡沫镍依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；
(2)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoO4前驱体，即CoMoO4；
称取Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O，加入去离子水，待溶解完全后得前驱体溶液并置于反应釜中；然后将步骤(1)中清洗好的泡沫镍浸没在所述的前驱体溶液中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，反应结束后，泡沫镍变成淡紫色，随后取出泡沫镍，水洗醇洗，真空干燥过夜。最后，将含水合物的前驱体在空气中退火，得到CoMoO4；
(3)制备以泡沫镍NF为基底的Co3Mo/CoMoOx，即Co3Mo/CoMoOx；
将步骤(2)中制备的CoMoO4放置于敞口的坩埚中，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，在H2/Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧结束后，待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥，得到钴钼合金与钴钼混合氧化物电催化剂，即Co3Mo/CoMoOx。其中，CoMoOx代表由CoO和Co2Mo3O8组成的钴钼混合氧化物。
步骤(2)中，Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的摩尔比为1：1，所述前驱体溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.029mol·L-1，Na2MoO4·2H2O的浓度为0.029mol·L-1；泡沫镍的尺寸为2cm×5cm；水热反应的温度为150～180℃，反应时间为8～12h；退火温度为300℃，时间为1～2h。
步骤(3)中，所述H2/Ar体积比为1：9，煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为1～3h。
上述步骤(1)、(2)和(3)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
本发明制备的钴钼合金与钴钼混合氧化物用于碱性条件下电催化全解水的应用。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，铂丝作为对电极，汞氧化汞(Hg/HgO)电极作为参比电极，在1M KOH电解液中对产物进行电化学性能的测试。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法由简单的水热反应和煅烧反应组成，步骤简单，反应时间短，操作方便，对环境友好，可重复性强；
(2)本发明材料的多孔纳米片阵列结构增加了电极活性材料的比表面积，提供了更多的活性位点，有助于电解液的渗透和反应后气泡的释放，合金与氧化物之间的协同作用提高了电子传输效率，因此电催化活性可得到进一步提高；
(3)本发明材料原位生长在泡沫镍上，避免了使用聚合物粘结剂，降低了材料与电极之间的间接接触电阻，从而增强了电荷转移效率，加快了反应动力学。这些因素协同增强了该材料在分解水反应中的电催化能力。
附图说明
图1为所制备的CoMoO4和Co3Mo/CoMoOx-550电催化剂的XRD衍射谱图。
图2a、b分别为所制备的CoMoO4电催化剂的扫描电镜照片；图2c、d分别为Co3Mo/CoMoOx-550电催化剂的扫描电镜照片；图2e、f分别为所制备的Co3Mo/CoMoOx-550电催化剂的透射电镜照片。
图3a、b分别为所制备的CoMoO4、Co3Mo/CoMoOx-450、Co3Mo/CoMoOx-550、Co3Mo/CoMoOx-650和Co3Mo/CoMoOx-750电催化剂在1M KOH条件下析氢和析氧反应的极化曲线对比图。
图4a、b分别为所制备的CoMoO4、Co3Mo/CoMoOx-450、Co3Mo/CoMoOx-550、Co3Mo/CoMoOx-650和Co3Mo/CoMoOx-750电催化剂在1M KOH条件下析氢和析氧反应的塔菲尔曲线斜率对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
对比例1
以泡沫镍(NF)为基底的CoMoO4电催化剂(CoMoO4)的制备：
将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后，60℃干燥。
称取0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.241g Na2MoO4·2H2O，加入35mL去离子水，搅拌30分钟，得前驱体溶液，将(2cm×5cm)的泡沫镍放入前驱体溶液中，转移至50mL反应釜中，在160℃下水热10h，待反应结束后，泡沫镍颜色变为淡紫色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，再放入管式炉中在空气条件下300℃退火1h，得到CoMoO4。
实施例1
以泡沫镍(NF)为基底的钴钼合金与钴钼混合氧化物电催化剂(Co3Mo/CoMoOx-550)的制备：
将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后，60℃干燥。
称取0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.241g Na2MoO4·2H2O，加入35mL去离子水，搅拌30分钟，得前驱体溶液，将(2cm×5cm)的泡沫镍放入前驱体溶液中，转移至50mL反应釜中，在180℃下水热12h，待反应结束后，泡沫镍颜色变为淡紫色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，再放入管式炉中在空气条件下300℃退火1h，得到CoMoO4。
将上述制得的CoMoO4放置在坩埚中，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，在H2/Ar(v:v＝1:9)氛中以2℃/min的升温速率升温至550℃煅烧2h，煅烧结束后，待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗，60℃干燥12h后得到产物Co3Mo/CoMoOx-550。
实施例2
以泡沫镍(NF)为基底的钴钼合金与钴钼混合氧化物电催化剂(Co3Mo/CoMoOx-450)的制备：
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在H2/Ar氛中煅烧温度450℃煅烧2h。
实施例3
以泡沫镍(NF)为基底的钴钼合金与钴钼混合氧化物电催化剂(Co3Mo/CoMoOx-650)的制备：
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在H2/Ar氛中煅烧温度650℃煅烧2h。
实施例4
以泡沫镍(NF)为基底的钴钼合金与钴钼混合氧化物电催化剂(Co3Mo/CoMoOx-750)的制备：
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在H2/Ar氛中煅烧温度750℃煅烧2h。
钴钼合金与钴钼混合氧化物电极材料电催化活性实验
浓度为1摩尔每升的KOH溶液作为电解液，采用三电极反应装置，铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，扫描速率是5mV/s，测试钴钼合金与钴钼混合氧化物电极材料在溶液中电催化分解水性能。
实施例钴钼合金与钴钼混合氧化物催化剂的表征分析
图1为所制备的CoMoO4和Co3Mo/CoMoOx-550电催化剂的XRD衍射谱图，从图中可以看到CoMoO4中的衍射峰很好地对应于CoMoO4标准卡片(PDF#21-0868)，在H2/Ar气氛中还原后形成的Co3Mo/CoMoOx-550与标准卡片(PDF#71-1423)、(PDF#43-1004)和(PDF#29-0488)很好的对应。
图2a、b为所制备CoMoO4电催化剂的扫描电镜照片，从图2a、b可以看出CoMoO4呈现由纳米薄片组成的三维相互交联纳米阵列结构；图2c、d为Co3Mo/CoMoOx-550电催化剂的扫描电镜照片，从图2c、d可以看到经还原后纳米片表面伴随着小颗粒和不规则孔的出现；图2e、f为Co3Mo/CoMoOx-550电催化剂的透射电镜照片，从图2e、f可以看到纳米片经还原后表面具有颗粒和不规则的孔。
图3a、b分别为所制备的CoMoO4、Co3Mo/CoMoOx-450、Co3Mo/CoMoOx-550、Co3Mo/CoMoOx-650和Co3Mo/CoMoOx-750电催化剂在1M KOH条件下析氢和析氧反应的极化曲线对比图。从图中可以看出在不同温度下还原均能提高单体CoMoO4的电催化活性，其中在550℃还原后的电催化剂Co3Mo/CoMoOx-550性能最好，其电流密度为10mA cm-2时对应的析氢和析氧过电位分别是23mV和263mV。
图4a、b分别为所制备的CoMoO4、Co3Mo/CoMoOx-450、Co3Mo/CoMoOx-550、Co3Mo/CoMoOx-650和Co3Mo/CoMoOx-750电催化剂在1M KOH条件下析氢和析氧反应的塔菲尔曲线斜率对比图。从图可知Co3Mo/CoMoOx-550电催化剂具有比Co3Mo/CoMoOx-450、Co3Mo/CoMoOx-650、Co3Mo/CoMoOx-750和CoMoO4更小的塔菲尔斜率。