具体实施方式

1.感光性纤维及其制造方法

本发明的纤维以包含正型感光性材料作为主要特征。即，本发明的纤维优选为将至少包含正型感光性材料的原料组合物进行纺丝(更优选为电场纺丝)而获得的纤维。

在本发明中，有时将包含正型感光性材料的纤维称为“正型感光性纤维”。

本发明的纤维的直径可以根据纤维的用途等来适当调整，没有特别限定，但从应用于对在显示器、半导体中使用的各种基板进行加工时的蚀刻掩模、医疗用材料、化妆用材料等的观点考虑，本发明的纤维优选直径为纳米级(例如，1～1000nm)的纤维(纳米纤维)和/或微米级(例如，1～1000μm)的纤维(微纤维)。在本发明中，纤维的直径利用扫描型电子显微镜(SEM)测定。

在本发明中所谓“正型感光性材料”，是指通过光的作用，从碱难溶性或不溶性变为碱易溶性的材料(例如，正型光致抗蚀剂、正型感光性树脂组合物等)。

正型感光性材料只要能够为纤维状，就没有特别限制，只要使用一直以来作为正型光致抗蚀剂、正型感光性树脂组合物等而使用的公知的材料即可。可举出例如，(i)酚醛清漆树脂和溶解抑制剂；(ii)聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂、以及光产酸剂；(iii)包含侧链具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂；等。

或者，(iv)聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂、以及溶解抑制剂也为作为正型感光性树脂组合物等而使用的正型感光性材料。

在本发明中使用的正型感光性材料可以包含上述(i)，或包含上述(ii)，或包含上述(iii)，或包含上述(iv)。

酚醛清漆树脂能够没有限制地使用以往在正型感光性材料中使用的物质，可举出例如，使酚类与醛类在酸催化剂的存在下聚合而获得的树脂等。

作为上述酚类，可举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基酚类；2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、儿茶酚、氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基儿茶酚、烷基氢醌等烷基多元酚类(任一烷基都为碳原子数1～4)；α-萘酚、β-萘酚、羟基联苯、双酚A等。这些酚类可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述醛类，可举出例如，甲醛、低聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。这些醛类可以单独使用，可以组合使用2种以上。

作为上述酸催化剂，可举出例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。

酚醛清漆树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为500～50,000，从分辨率和纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～15,000。

在本发明中所谓“重均分子量”，是指利用凝胶渗透色谱(GPC)而测定的、聚苯乙烯换算的分子量。

溶解抑制剂可以没有限制地使用一直以来在正型感光性材料中作为感光剂而使用的物质，可举出例如，1,2-萘醌重氮-5-磺酸酯、1,2-萘醌重氮-4-磺酸酯等萘醌重氮化合物等，优选为1,2-萘醌重氮-5-磺酸酯。

溶解抑制剂的含量相对于酚醛清漆树脂100重量份，通常为5～50重量份，优选为10～40重量份。

聚乙烯基酚树脂可以没有限制地使用一直以来在正型感光性材料中使用的物质，可举出例如，使羟基苯乙烯类在自由基聚合引发剂的存在下聚合而获得的树脂等。

作为上述羟基苯乙烯类，可举出例如，邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间羟基苯基)丙烯、2-(对羟基苯基)丙烯等。这些羟基苯乙烯类可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述自由基聚合引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二丁基等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等偶氮二基化合物等。

聚乙烯基酚树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为500～50,000，从分辨率和纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～25,000。

(甲基)丙烯酸系树脂可以没有限制地使用以往在正型感光性材料中使用的物质，可举出例如，使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体在自由基聚合引发剂的存在下聚合而获得的树脂等。

作为上述具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、和(甲基)丙烯酸四氟丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、和β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等。这些具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述自由基聚合引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二丁基等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等偶氮二基化合物等。

此外，上述(甲基)丙烯酸系树脂除了具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体以外，还可以共聚苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环中被取代了的能够聚合的苯乙烯衍生物；丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的酯类；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸等聚合性单体的1种或2种以上。

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者。

(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为500～500,000，从分辨率和纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～100,000。

聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂优选包含侧链具有被酸不稳定保护基保护了的碱可溶基的结构单元。

作为上述酸不稳定保护基，可举出例如，叔丁基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基、2-四氢呋喃基氧基羰基甲基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基等。

作为上述碱可溶基，可举出例如，酚性羟基、羧基等。

包含侧链具有被酸不稳定保护基保护了的碱可溶基的结构单元的聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂，例如，能够通过使酸不稳定保护基与聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂的碱可溶基进行化学反应而导入来制造。此外，也能够通过向聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体中混合与侧链具有被酸不稳定保护基保护了的碱可溶基的结构单元对应的单体，将所得的单体混合物进行共聚来制造。

光产酸剂只要是通过光的作用而直接或间接地产生酸的化合物，就没有特别限制，可举出例如，重氮甲烷化合物、盐化合物、磺酰亚胺化合物、硝基苄基化合物、铁芳烃配位化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、含有卤素的三嗪化合物、含有氰基的肟磺酸酯化合物和萘二甲酰亚胺系化合物等。

光产酸剂的含量相对于聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，通常为0.1～50重量份，优选为3～30重量份。

包含侧链具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂，例如，能够通过向聚乙烯基酚树脂或(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体中混合上述光产酸剂作为单体，将所得的单体混合物进行共聚来制造。

包含侧链具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为500～50,000，从分辨率和纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～25,000。

包含侧链具有光产酸基团的结构单元的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为500～500,000，从分辨率和纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～10,000。

正型感光性材料只要通过本身公知的方法制造即可，例如，包含(i)酚醛清漆树脂和溶解抑制剂的正型感光性材料(正型光致抗蚀剂)可以通过日本特公平7-66184号公报等所记载的方法制造，包含(ii)聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂和光产酸剂的正型感光性材料(正型光致抗蚀剂)可以通过日本特公平7-66184号公报、日本特开2007-79589号公报、或日本特开平10-207066号公报等所记载的方法制造，包含(iii)包含侧链具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂的正型感光性材料(正型光致抗蚀剂)可以通过日本特开平9-189998号公报、日本特开2002-72483号公报、日本特开2010-85971号公报、或日本特开2010-256856号公报等所记载的方法制造。或者，可以使用市售品。

关于(iv)的正型感光性材料的制造，可以通过日本专利第5093525号等所记载的方法制造。

本发明的纤维适合将含有正型感光性材料、以及溶剂的感光性纤维制造用组合物进行纺丝来制造。

溶剂只要是能够均匀地溶解或分散正型感光性材料，并且，不与各材料反应的物质，就没有特别限制，但优选为极性溶剂。

作为该极性溶剂，可举出例如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和六氟异丙醇等，从感光性纤维制造用组合物的纺丝容易性的观点考虑，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯或六氟异丙醇。

溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

本发明的纤维适合将含有正型感光性材料、溶剂、以及电解质的感光性纤维制造用组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)进行纺丝来制造。

作为该电解质，可举出例如，四丁基氯化铵等。

从分辨率和纺丝性的观点考虑，本发明的组合物中的正型感光性材料的含量以溶剂以外的感光性纤维制造用组合物的固体成分作为基准，优选为60～100重量％，更优选为60～95重量％，特别优选为70～90重量％。

本发明的组合物只要不显著损害本发明的目的，则除正型感光性材料以外，还可以根据需要包含纤维制造用组合物所通常使用的添加剂。作为该添加剂，可举出例如，表面活性剂、流变调节剂、药剂、微粒等。

本发明的组合物将正型感光性材料混合于溶剂，或在它们中进一步混合上述添加剂进行调制。混合方法没有特别限制，只要通过本身公知的方法或基于本身公知的方法的方法来混合即可。

将本发明的组合物进行纺丝的方法只要可以形成纤维，就没有特别限制，可举出例如，熔喷法、复合熔融纺丝法、电场纺丝法等，但从极细纤维(纳米纤维、微纤维)的形成能力的观点考虑，优选为电场纺丝法。

电场纺丝法为公知的纺丝方法，可以使用公知的电场纺丝装置进行。将本发明的组合物从喷嘴(例如，针等)的前端排出的速度(排出速度)；施加电压；从将本发明的组合物排出的喷嘴的前端到接收其的基板的距离(排出距离)等各种条件可以根据制造的纤维的直径等来适当设定。排出速度通常为0.1～100μl/min，优选为0.5～50μl/min，更优选为1～20μl/min。施加电压通常为0.5～80kV，优选为1～60kV，更优选为3～40kV。排出距离通常为1～60cm，优选为2～40cm，更优选为3～30cm。

此外，电场纺丝法可以使用滚筒收集器等进行。通过使用滚筒收集器等，可以控制纤维的取向性。例如，在将滚筒进行了低速旋转的情况下可以获得无纺织物等，在进行了高速旋转的情况下可以获得取向性纤维片等。其在制作对半导体材料(例如，基板等)进行加工时的蚀刻掩模材料等时是有效的。

本发明的纤维的制造方法除了上述纺丝工序以外，还可以进一步包含将纺丝了的纤维在特定的温度下加热的工序。所应用的纤维由于作为导电层的掩模起作用，因此需要与导电层密合。如果该密合不充分，则可能所得的纤维网络结构发生断线等缺陷，导电性降低。作为提高所应用的纤维对导电层的密合性的方法，例如在纤维的玻璃化转变温度以上的温度条件下进行加热是有效果的。

将纺丝了的纤维加热的温度通常为70～300℃的范围，优选为80～250℃，更优选为90～200℃。

纺丝了的纤维的加热方法只要能够在上述加热温度下加热，就没有特别限制，可以通过本身公知的方法或基于本身公知方法的方法来适当加热。作为该加热方法的具体例，可举出在大气下使用电热板或烘箱等的方法等。

将纺丝了的纤维加热的时间能够根据加热温度等来适当设定，但从交联反应速度、生产效率的观点考虑，优选为1分钟～48小时，更优选为5分钟～36小时，特别优选为10分钟～24小时。

本发明的纤维具有感光性。因此，可以用于对半导体材料(例如，基板等)进行加工时的蚀刻掩模材料、医疗用材料或化妆用材料等的制作。特别是，纳米纤维、微纤维可以适合用于具有细孔的蚀刻掩模、具有图案的细胞培养基材(仿生基材，例如用于防止培养细胞的劣化的、与血管细胞等的共培养用基材等)等的制作。

2.感光性纤维图案和带有感光性纤维图案的基材的制造方法

本发明的纤维由于具有感光性，因此通过形成使纤维集合而成的纤维层，对该纤维层直接实施光刻处理，从而由于本发明的纤维为正型感光性纤维，因此形成曝光部的纤维增溶而被除去、未曝光部残存的纤维图案。通过对纳米纤维和/或微纤维的纤维层实施光刻处理，从而能够形成复杂且微细的纤维图案。

纤维层中的纤维在一维、二维或三维状态下集合，集合状态可以具有规整性，也可以不具有规整性。此外，在本发明中所谓“图案”，是指主要由直线、曲线和它们的组合构成的图案、花纹等作为空间对象的形式而被认识的物质。此外，图案只要是任意形状即可，图案本身可以具有规整性也可以没有规整性。

本发明提供一种感光性纤维图案的形成方法，其包含下述工序：在基材上，将上述感光性纤维制造用组合物进行纺丝，从而形成由感光性纤维(优选为本发明的纤维)构成的纤维层的第1工序；将该纤维层经由掩模进行曝光的第2工序；以及将该纤维层通过显影液进行显影，形成感光性纤维图案的第3工序。该方法也能够称为纤维图案的制造方法。此外，由于根据该方法，能够制造带有纤维图案的基材，因此该方法也能够称为带有纤维图案的基材的制造方法。

[第1工序]

第1工序为在基材上，将上述感光性纤维制造用组合物进行纺丝，从而形成由感光性纤维(优选为本发明的纤维)构成的纤维层的工序。

将由感光性纤维(优选为本发明的纤维)构成的纤维层形成在基材上的方法没有特别限制，例如，可以将本发明的组合物在基材上直接纺丝而形成纤维层。

该基材只要是对光刻处理不发生变形、改性等的材质的基材，就没有特别限定，可以使用例如，树脂、玻璃、陶瓷、塑料、硅等半导体、膜、片、板、布(机织布、针织布、无纺织物)、线等。

作为基材的材质的树脂可以为天然树脂和合成树脂中的任一者。作为天然树脂，优选使用纤维素、三乙酸纤维素(CTA)、将硫酸葡聚糖固定化了的纤维素等，作为合成树脂，优选使用聚丙烯腈(PAN)、聚酯系聚合物合金(PEPA)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚氨酯(PU)、乙烯乙烯醇(EVAL)、聚乙烯(PE)、聚酯(PE)(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚丙烯(PP)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、各种离子交换树脂或聚醚砜(PES)等，但为了具有后述重复弯曲性(耐弯曲性)，优选为聚酯(PE)，在聚酯(PE)中特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

纤维层中的纤维的图案形成后的目付(基材上的每单位面积的担载量)没有特别限制，可以为例如，形成厚度为5μm～50μm左右的纤维层的量。

[第2工序]

第2工序为将在上述第1工序中在基材上形成的纤维经由掩模进行曝光的工序。该曝光例如可以通过g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、水银灯、各种激光(例如，KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)等准分子激光)、EUV(超紫外线，波长13nm)、LED等进行。

在将感光性纤维进行了曝光后，根据需要可以将该纤维加热(Post ExposureBake：PEB)。加热温度可以根据加热时间等来适当设定，但通常为80～200℃。此外，加热时间可以根据加热温度等来适当设定，但通常为1～20分钟。

[第3工序]

第3工序为将在上述第2工序中进行了曝光、根据需要进行了加热的纤维通过显影液进行显影的工序。在该显影液中，可以适当使用为了感光性组合物的图案形成而通常使用的显影液。在上述第3工序中使用的显影液更优选包含水或有机溶剂。

水可以为单独的水，也可以为各种碱性水溶液(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、N-丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二-N-丁基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类；等碱类的水溶液)。

作为有机溶剂，可举出例如，醇类(例如，1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇和环己醇等)和通常的抗蚀剂组合物等所使用的溶剂(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等)等。

在第3工序中使用的显影液优选为水、乳酸乙酯或四甲基氢氧化铵的水溶液，特别优选为水或乳酸乙酯。显影液的pH优选为中性附近或碱性，此外，显影液可以包含表面活性剂等添加剂。

经过上述工序而在基材上制作的本发明的感光性纤维图案与基材一起使用，或从基材分离而使用。

在本发明的感光性纤维图案与基材一起使用的情况下，只要本发明的感光性纤维图案由纳米纤维和/或微纤维形成，该基材(即，表面具有本发明的感光性纤维图案的基材)就可以适合作为半导体等的基板加工所使用的蚀刻掩模、细胞培养支架材料等而使用。另外，在使用表面具有本发明的感光性纤维图案的基材作为细胞培养支架材料的情况下，基材优选为玻璃或塑料。

3.金属图案和带有金属图案的基材的制造方法

本发明可以提供一种金属图案的制造方法，其包含下述工序：在表面具有金属层的基材上形成由感光性纤维(优选为本发明的纤维)构成的纤维层的第1工序；将该纤维层经由掩模进行曝光的第2工序；将该纤维层通过显影液进行显影，形成感光性纤维图案的第3工序；以及将该金属层利用蚀刻液进行蚀刻，进一步将感光性纤维除去，从而形成金属图案的第4工序。

金属图案的制造方法的第1工序与上述感光性纤维图案的制造方法的第1工序的不同是在基材表面具有金属层的部分。

[第1工序]

第1工序为在表面具有金属层的基材上形成由感光性纤维构成的纤维层的工序。

该金属可举出钴、镍、铜、锌、铬、钼、钌、铑、钯、银、镉、锇、钛、铱、铂、金、铝等金属、这些金属的合金，但作为本发明的金属图案，不限制于此，可以适应于任何导电性金属。此外，在提供利用本发明的金属图案的透明导电性膜方面，从导电性的观点考虑，优选为铜、银、铝，此外，在提供柔性透明电极(透明导电膜)方面，优选为铝、铜等金属或合金，进一步从轻量性和低价格的观点考虑，更优选为铝。

[第2工序]

第2工序为将在上述第1工序中在表面具有金属层的基材上形成的纤维经由掩模进行曝光的工序。

关于该第2工序中的进行曝光的光和曝光后的纤维加热，可以参考上述“2”的第2工序所记载的内容。

[第3工序]

第3工序为将在上述第2工序中进行了曝光、根据需要进行了加热的纤维通过显影液进行显影的工序。

关于该第3工序所使用的显影液，可以以上述“2”的第3工序所记载的内容作为参考。

[第4工序]

第4工序为将与在第3工序中进行了显影的纤维层部分对应的金属层利用蚀刻液进行蚀刻，进一步将感光性纤维除去，从而形成金属图案的工序。

关于蚀刻，作为将未被纤维被覆的金属层区域除去的方法，虽然依赖于形成金属层的金属的特性，但可举出例如，通过浸渍于盐酸、硝酸等酸性水溶液、或氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，使金属离子化或络离子化等从而溶解在上述水溶液中的湿式法。浸渍时间、温度等可以根据所使用的上述水溶液的种类、浓度和溶解的金属层的种类、厚度来适当选择，根据需要，可以由使用了有机系气体、卤素系气体的干式法来替代。

在将未被感光性纤维被覆的金属层区域除去后，为了将金属离子化或络离子化而得的化合物、在水溶液中包含的溶质等杂质除去，优选将包含被感光性纤维被覆了的金属图案的基板用水等充分洗涤。然后，将被覆金属图案的感光性纤维除去。感光性纤维通常可以用有机溶剂完全除去。例如，可以用丙酮除去。

由此，可以将由金属的细的网眼结构形成的金属图案即网眼状金属图案、或以网眼状金属图案作为配线的配线图案形成在基材上。

在除去了上述感光性纤维后，网眼状金属图案在可见光的波长区域中的光透射率例如为5％以上，例如为8％以上，例如为10％以上，例如为15％以上，例如为20％以上，例如为30％以上，例如为40％以上，例如为50％以上，例如为60％以上。

经过上述工序而在基材上制作的本发明的金属图案与基材一起使用，或从基材分离而使用。在与基材一起使用的情况下，成为带有金属图案的基材。

＜重复弯曲性(耐弯曲性)＞

本申请的金属图案、和带有金属图案的基材对重复的弯曲具有耐性。具体而言，即使如实施例所记载地那样进行弯曲半径2mm的弯曲例如2次以上、5次以上、10次以上、50次以上、100次以上、或200次以上，金属图案的薄层电阻的变化率也少(例如，与弯曲前相比的薄层电阻的变化率为10％以内)。

作为光透射率、薄层电阻值和纤维被覆率的关系的一例，可举出以下组合，但不限定于此。

在上述网眼状金属图案在可见光的波长区域中的光透射率为5～11％的情况下，薄层电阻值为5～9Ω/□，纤维被覆率为75％～90％，在上述网眼状金属图案在可见光的波长区域中的光透射率为12％以上(例如为15％以上，例如为20％以上，例如为30％以上，例如为40％以上，例如为50％以上，例如为60％以上)的情况下，薄层电阻值为10～500Ω/□，纤维被覆率为1～70％。

实施例

以下，说明本发明涉及的具体例，但本发明不受这些具体例任何限定。

[重均分子量的测定]

在本实施例中，聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。测定所使用的装置、测定条件如下所述。

装置：TOSOH HLC-8320GPC system

柱：Shodex(注册商标)KF-803L、KF-802和KF-801

柱温度：40℃

洗脱液：DMF

流量：0.6ml/分钟

检测器：RI

标准试样：聚苯乙烯

“实施例1”

＜a.共聚物的制造＞

将丙烯酸苄酯10g、丙烯酸1.12g溶解于四氢呋喃50ml，进行了10分钟氮气鼓泡。接着，作为聚合引发剂，加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.018g，在氮气气氛下，在70℃下加热回流，进行了6小时聚合。聚合后，在正己烷1L中注入溶液，使聚合物析出，进行过滤分离、干燥，获得了白色的聚合物。关于所得的聚合物的结构，由各种分析法可知为丙烯酸苄酯结构的摩尔分率80％、丙烯酸结构的摩尔分率20％的聚合物。通过凝胶渗透色谱(GPC)调查了在四氢呋喃中该聚合物的聚苯乙烯换算的分子量，结果重均分子量(Mw)为25,900。

＜b.感光性纤维制造用组合物的调制＞

将上述共聚物10g、溶解抑制剂(萘醌重氮磺酸酯化合物)3g、电解质(四丁基氯化铵)0.1g溶解于有机溶剂(六氟异丙醇)40g中，调制出正型的感光性纤维制造用组合物。此外，通过差示扫描量热计(DSC)调查了将从该组合物干燥除去了溶剂成分后的固体成分的玻璃化转变温度，结果玻璃化转变温度为28.5℃。

＜c.采用电场纺丝法的纤维的制造方法＞

在本实施例中，采用电场纺丝法的纤维的制造使用エスプレイヤーES-2000(株式会社フューエンス制)实施。纤维制造用组合物注入到1ml的锁定式玻璃注射筒(アズワン株式会社制)，安装了针长13mm的锁定式金属制针24G(武蔵エンジニアリング株式会社制)。从针前端到接收纤维的基板的距离(排出距离)设为10cm，施加电压设为5kV，排出速度设为10μl/min，排出时间设为5秒。此外，电场纺丝中的实验室内的温度设为23℃。

＜d.感光性纤维的图案形成＞

将感光性纤维制造用组合物利用电场纺丝法，在静置了的铝蒸镀PET膜(PET膜的厚度为12μm，铝蒸镀膜的厚度为50nm)的铝蒸镀膜面进行纺丝，形成了由直径约300nm的纤维的缠绕形成的纤维层。此时，被覆率(纤维层的纤维覆盖铝蒸镀PET膜的比例)为约40％。接着，用40℃的烘箱进行5分钟加热，利用纤维层中的残留溶剂的除去、和纤维的热下垂使纤维层与铝蒸镀PET膜密合。接下来，将超高压水银灯用于光源，将纤维层经由描绘有包含最小线宽50μm的配线图案的电路图案的光掩模进行了接触曝光。曝光波长设为350nm～450nm为止的宽带曝光，曝光量在i射线波长下测定，设为1000mJ/cm²。在纤维层的曝光后，在显影液(含有防金属腐蚀剂的碱性水溶液(四甲基氢氧化铵0.0238％)中暴露2分钟，接着，用纯水冲洗5分钟。然后，用40℃的烘箱加热5分钟使其干燥，获得了在铝蒸镀PET膜上具有线宽50μm的配线图案的纤维层。

＜e.铝蒸镀PET膜的蚀刻＞

将上述形成了具有线宽50μm的配线图案的纤维层的铝蒸镀PET膜浸渍于铝蚀刻液Pure Etch AS1(磷酸/硝酸/乙酸系，林纯药工业株式会社制)，以纤维层作为蚀刻掩模进行了铝的湿蚀刻(25℃，5分钟)。然后，在将纤维层用有机溶剂(丙酮)完全除去时，可以在PET膜上形成包含由线宽约300nm的细的铝的网眼状网络结构构成的最小线宽50μm的配线图案的电路图案。

＜f.配线图案的电气/光学/机械特性)

通过4端子电阻测定法测定了由线宽约300nm的细的铝的网眼状网络结构构成的电路图案部分的电气特性。其结果，确认显示导电性，薄层电阻为约10Ω/□。此时，导电性未观察到各向异性。接下来，通过紫外可见分光光度计和目视而计测/观察了光学特性。其结果，通过网眼状金属图案而形成的配线图案的、网眼状金属图案部分在可见光的波长区域380nm～780nm中显示光透射率约60％，通过目视也可以确认为透明。接下来，进行了弯曲半径2mm的弯曲试验。即使进行100次弯曲，薄层电阻也未见变化，可以维持高的导电性。

“实施例2”

＜a.共聚物的制造＞

将甲基丙烯酸4-羟基苯酯10g、丙烯酸苄酯20.04g、甲基丙烯酸苄酯7.92g溶解于四氢呋喃120ml，进行了10分钟氮气鼓泡。接着，作为聚合引发剂，加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.26g，在氮气气氛下，在70℃下加热回流，进行了6小时聚合。聚合后，在正己烷2l中注入溶液，使聚合物析出，进行过滤分离、干燥，获得了白色的聚合物。关于所得的聚合物的结构，由各种分析法可知为甲基丙烯酸4-羟基苯酯结构的摩尔分率25％、丙烯酸苄酯结构的摩尔分率55％、甲基丙烯酸苄酯结构的摩尔分率20％的聚合物。通过凝胶渗透色谱(GPC)调查了在四氢呋喃中该聚合物的聚苯乙烯换算的分子量，结果重均分子量(Mw)为31,000。

＜b.感光性纤维制造用组合物的调制＞

将上述共聚物10g、溶解抑制剂(萘醌重氮磺酸酯化合物)3g、电解质(四丁基氯化铵)0.5g溶解于有机溶剂(六氟异丙醇)90g中，调制出正型的感光性纤维制造用组合物。此外，通过差示扫描量热计(DSC)调查了从该组合物干燥除去了溶剂成分后的固体成分的玻璃化转变温度，结果玻璃化转变温度为85.6℃。

＜c.采用电场纺丝法的纤维的制造方法＞

在本实施例中，采用电场纺丝法的纤维的制造使用エスプレイヤーES-2000(株式会社フューエンス制)实施。纤维制造用组合物注入到1ml的锁定式玻璃注射筒(アズワン株式会社制)，安装了针长13mm的锁定式金属制针24G(武蔵エンジニアリング株式会社制)。从针前端到接收纤维的基板的距离(排出距离)设为20cm，施加电压设为5kV，排出速度设为10μl/min，排出时间设为5秒。此外，电场纺丝中的实验室内的温度设为23℃。

＜d.感光性纤维的图案形成＞

将感光性纤维制造用组合物利用电场纺丝法，在静置了的铝蒸镀PET膜(PET膜的厚度12μm，铝蒸镀膜的厚度50nm)的铝蒸镀膜面进行纺丝，形成了由直径约500nm的纤维的缠绕形成的纤维层。此时，被覆率(纤维层的纤维覆盖铝蒸镀PET膜的比例)为约20％。接着，用90℃的烘箱进行5分钟加热，利用纤维层中的残留溶剂的除去、和纤维的热下垂而使纤维层与铝蒸镀PET膜密合。接下来，将超高压水银灯用于光源，将纤维层经由描绘有包含最小线宽50μm的配线图案的电路图案的掩模进行了接触曝光。曝光波长设为350nm～450nm为止的宽带曝光，曝光量在i射线波长下测定，设为280mJ/cm²。在纤维层的曝光后，在显影液(含有防金属腐蚀剂的碱性水溶液(四甲基氢氧化铵3.3％)中暴露2分钟，接着，用纯水冲洗5分钟。然后，用40℃的烘箱加热5分钟使其干燥，获得了在铝蒸镀PET膜上具有线宽50μm的配线图案的纤维层。

＜e.铝蒸镀PET膜的蚀刻＞

将上述形成了具有线宽50μm的配线图案的纤维层的铝蒸镀PET膜浸渍于铝蚀刻液Pure Etch AS1(磷酸/硝酸/乙酸系，林纯药工业株式会社制)，以纤维层作为蚀刻掩模进行了铝的湿蚀刻(25℃，1分钟)。然后，在将纤维层用有机溶剂(丙酮)完全除去时，可以在PET膜上形成包含由线宽约500nm的细的铝的网眼状网络结构构成的最小线宽50μm的配线图案的电路图案。

＜f.配线图案的电气/光学/机械特性)

通过4端子电阻测定法测定了由线宽约500nm的细的铝的网眼状网络结构构成的电路图案部分的电气特性。其结果，确认显示导电性，薄层电阻为约20Ω/□。此时，导电性未见各向异性。接下来，通过紫外可见分光光度计和目视而计测/观察了光学特性。其结果，通过网眼状金属图案而形成的配线图案的、网眼状金属图案部分在可见光的波长区域380nm～780nm中显示光透射率约65％，通过目视也可以确认为透明。接下来，进行了弯曲半径2mm的弯曲试验。即使进行100次弯曲，薄层电阻也未见变化，可以维持高的导电性。

“实施例3”(纤维层的纤维覆盖铝蒸镀PET膜的比例(被覆率)低的情况)

＜a.采用电场纺丝法的纤维的制造方法＞

在本实施例中，采用电场纺丝法的纤维的制造使用エスプレイヤーES-2000(株式会社フューエンス制)实施。纤维制造用组合物注入到1ml的锁定式玻璃注射筒(アズワン株式会社制)，安装了针长13mm的锁定式金属制针24G(武蔵エンジニアリング株式会社制)。从针前端到接收纤维的基板的距离(排出距离)设为20cm，施加电压设为5kV，排出速度设为10μl/min，排出时间设为1秒。此外，电场纺丝中的实验室内的温度设为23℃。

＜b.感光性纤维的图案形成＞

将在实施例2的＜b＞中调整的感光性纤维制造用组合物利用电场纺丝法，在静置了的铝蒸镀PET膜(PET膜的厚度12μm，铝蒸镀膜的厚度50nm)的铝蒸镀膜面进行纺丝，形成了由直径约500nm的纤维的缠绕形成的纤维层。此时，被覆率(纤维层的纤维覆盖铝蒸镀PET膜的比例)为约3％。接着，用90℃的烘箱进行5分钟加热，利用纤维层中的残留溶剂的除去、和纤维的热下垂而使纤维层与铝蒸镀PET膜密合。接下来，将超高压水银灯用于光源，将纤维层经由描绘有包含最小线宽50μm的配线图案的电路图案的光掩模进行了接触曝光。曝光波长设为350nm～450nm为止的宽带曝光，曝光量在i射线波长下测定，设为280mJ/cm²。在纤维层的曝光后，在显影液(含有防金属腐蚀剂的碱性水溶液(四甲基氢氧化铵3.3％)中暴露2分钟，接着，用纯水冲洗5分钟。然后，用40℃的烘箱加热5分钟使其干燥，获得了在铝蒸镀PET膜上具有线宽50μm的配线图案的纤维层。

＜c.铝蒸镀PET膜的蚀刻＞

将上述形成了具有线宽50μm的配线图案的纤维层的铝蒸镀PET膜浸渍于铝蚀刻液Pure Etch AS1(磷酸/硝酸/乙酸系，林纯药工业株式会社制)中，以纤维层作为蚀刻掩模进行了铝的湿蚀刻(25℃，1分钟)。然后，将纤维层用有机溶剂(丙酮)完全除去，在PET膜上形成了包含由线宽约500nm的细的铝的网眼状网络结构构成的最小线宽50μm的配线图案的电路图案。

＜d.配线图案的电气/光学/机械特性)

通过4端子电阻测定法测定了由线宽约500nm的细的铝的网眼状网络结构构成的电路图案部分的电气特性。其结果，确认显示导电性，薄层电阻为约250Ω/□。接下来，通过紫外可见分光光度计和目视而计测/观察了光学特性。其结果，通过网眼状金属图案而形成的配线图案的、网眼状金属图案部分在可见光的波长区域380nm～780nm中显示光透射率约87％。接下来，进行了弯曲半径2mm的弯曲试验。即使进行100次弯曲，薄层电阻也未见变化，维持了高的导电性。

“实施例4”(纤维层的纤维覆盖铝蒸镀PET膜的比例(被覆率)高的情况)

＜a.采用电场纺丝法的纤维的制造方法＞

在本实施例中，采用电场纺丝法的纤维的制造使用エスプレイヤーES-2000(株式会社フューエンス制)实施。纤维制造用组合物注入到1ml的锁定式玻璃注射筒(アズワン株式会社制)，安装了针长13mm的锁定式金属制针24G(武蔵エンジニアリング株式会社制)。从针前端到接收纤维的基板的距离(排出距离)设为20cm，施加电压设为5kV，排出速度设为10μl/min，排出时间设为20秒。此外，电场纺丝中的实验室内的温度设为23℃。

＜b.感光性纤维的图案形成＞

将在实施例2的＜b＞中调整的感光性纤维制造用组合物利用电场纺丝法，在静置了的铝蒸镀PET膜(PET膜的厚度12μm，铝蒸镀膜的厚度50nm)的铝蒸镀膜面进行纺丝，形成了由直径约500nm的纤维的缠绕形成的纤维层。此时，被覆率(纤维层的纤维覆盖铝蒸镀PET膜的比例)为约80％。接着，用90℃的烘箱进行5分钟加热，利用纤维层中的残留溶剂的除去、和纤维的热下垂而使纤维层与铝蒸镀PET膜密合。接下来，将超高压水银灯用于光源，将纤维层经由描绘有包含最小线宽50μm的配线图案的电路图案的光掩模进行了接触曝光。曝光波长设为350nm～450nm为止的宽带曝光，曝光量在i射线波长下测定，设为280mJ/cm²。在纤维层的曝光后，在显影液(含有防金属腐蚀剂的碱性水溶液(四甲基氢氧化铵3.3％)中暴露2分钟，接着，用纯水冲洗5分钟。然后，用40℃的烘箱加热5分钟使其干燥，获得了在铝蒸镀PET膜上具有线宽50μm的配线图案的纤维层。

＜c.铝蒸镀PET膜的蚀刻＞

将上述形成了具有线宽50μm的配线图案的纤维层的铝蒸镀PET膜浸渍于铝蚀刻液Pure Etch AS1(磷酸/硝酸/乙酸系，林纯药工业株式会社制)，以纤维层作为蚀刻掩模进行了铝的湿蚀刻(25℃，1分钟)。然后，在将纤维层用有机溶剂(丙酮)完全除去时，在PET膜上形成了包含由线宽约500nm的细的铝的网眼状网络结构构成的最小线宽50μm的配线图案的电路图案。

＜d.配线图案的电气/光学/机械特性)

通过4端子电阻测定法测定了由线宽约500nm的细的铝的网眼状网络结构构成的电路图案部分的电气特性。其结果，确认显示导电性，薄层电阻为约8Ω/□。接下来，通过紫外可见分光光度计和目视而计测/观察了光学特性。其结果，通过网眼状金属图案而形成的配线图案的、网眼状金属图案部分在可见光的波长区域380nm～780nm中显示光透射率约10％。接下来，进行了弯曲半径2mm的弯曲试验。即使进行100次弯曲，薄层电阻也未见变化，维持了高的导电性。

“实施例5”(纤维的直径粗的情况)

＜a.感光性纤维制造用组合物的调制＞

将在实施例2的＜a＞中合成的共聚物10g、溶解抑制剂(萘醌重氮磺酸酯化合物)3g、电解质(四丁基氯化铵)0.5g溶解于有机溶剂(六氟异丙醇)40g中，调制出正型的感光性纤维制造用组合物。

＜b.采用电场纺丝法的纤维的制造方法＞

在本实施例中，采用电场纺丝法的纤维的制造使用エスプレイヤーES-2000(株式会社フューエンス制)实施。纤维制造用组合物注入到1ml的锁定式玻璃注射筒(アズワン株式会社制)，安装了针长13mm的锁定式金属制针24G(武蔵エンジニアリング株式会社制)。从针前端到接收纤维的基板的距离(排出距离)设为20cm，施加电压设为5kV，排出速度设为10μl/min，排出时间设为5秒。此外，电场纺丝中的实验室内的温度设为23℃。

＜c.感光性纤维的图案形成＞

将感光性纤维制造用组合物利用电场纺丝法，在静置了的铝蒸镀PET膜(PET膜的厚度12μm，铝蒸镀膜的厚度50nm)的铝蒸镀膜面进行纺丝，形成了由直径约2μm的纤维的缠绕形成的纤维层。此时，被覆率(纤维层的纤维覆盖铝蒸镀PET膜的比例)为约20％。接着，用90℃的烘箱进行5分钟加热，利用纤维层中的残留溶剂的除去、和纤维的热下垂而使纤维层与铝蒸镀PET膜密合。接下来，将超高压水银灯用于光源，将纤维层经由描绘有包含最小线宽50μm的配线图案的电路图案的光掩模进行了接触曝光。曝光波长设为350nm～450nm为止的宽带曝光，曝光量在i射线波长下测定，设为280mJ/cm²。在纤维层的曝光后，在显影液(含有防金属腐蚀剂的碱性水溶液(四甲基氢氧化铵3.3％)中暴露2分钟，接着，用纯水冲洗5分钟。然后，用40℃的烘箱加热5分钟使其干燥，获得了在铝蒸镀PET膜上具有线宽50μm的配线图案的纤维层。

＜d.铝蒸镀PET膜的蚀刻＞

将上述形成了具有线宽50μm的配线图案的纤维层的铝蒸镀PET膜浸渍于铝蚀刻液Pure Etch AS1(磷酸/硝酸/乙酸系，林纯药工业株式会社制)中，以纤维层作为蚀刻掩模进行了铝的湿蚀刻(25℃，1分钟)。然后，在将纤维层用有机溶剂(丙酮)完全除去时，可以在PET膜上形成包含由线宽约2μm的铝的网眼状网络结构构成的最小线宽50μm的配线图案的电路图案。

＜e.配线图案的电气/光学/机械特性)

通过4端子电阻测定法测定了由线宽约2μm的铝的网眼状网络结构构成的电路图案部分的电气特性。其结果，确认显示导电性，薄层电阻为约25Ω/□。接下来，通过紫外可见分光光度计和目视计测/观察了光学特性。其结果，通过网眼状金属图案而形成的配线图案的、网眼状金属图案部分在可见光的波长区域380nm～780nm中显示光透射率约60％。通过目视也可以确认为透明。接下来，进行了弯曲半径2mm的弯曲试验。即使进行100次弯曲，薄层电阻也未见变化，维持了高的导电性。

“比较例1”(ITO膜的耐弯曲性)

＜ITO透明导电膜的电气/光学/机械特性＞

通过4端子电阻测定法测定了在PET膜上形成的ITO透明导电膜(ITO的膜厚约75nm)的电气特性。其结果，薄层电阻为约100Ω/□。此时，导电性未见各向异性。接下来，通过紫外可见分光光度计和目视而计测/观察了光学特性。其结果，在可见光的波长区域550nm中显示光透射率约78％，通过目视也可以确认为透明。接下来，进行了弯曲半径2mm的弯曲试验。在进行了1次弯曲的时刻，薄层电阻增加到约4kΩ/□，观察到导电性的大幅降低。