一种防雾自清洁玻璃及其制备方法
阅读说明：本技术 一种防雾自清洁玻璃及其制备方法 (Antifogging self-cleaning glass and preparation method thereof ) 是由 崔洪涛 赵玉莹 马小惠 刘召超 闫惠刚 滕超 王鹏飞 郭钰 商怀帅 张纪刚 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种防雾自清洁玻璃及其制备方法。所述防雾自清洁玻璃的制备方法为：在玻璃上沉积铝或硅中的至少一种材料的薄膜；激光扫描所述处理后的玻璃表面；将处理后的玻璃在空气中退火,获得所述防雾自清洁玻璃。本发明沉积方法使用磁控溅射或电子束蒸发等；退火条件真空或者氮气保护性气氛容易实现；对激光扫描的功率要求低,采用激光扫描设备的最大功率为20～50W,光纤激光打标机或紫外激光打标机即可满足功率需求；整个制备方法成本低廉,可使用工业化稳定成熟的设备完成,因此可直接用于改进大规模制备玻璃工艺,生产防雾自清洁玻璃,具有可规模化生产的优势。(The invention provides antifogging self-cleaning glass and a preparation method thereof. The preparation method of the antifogging self-cleaning glass comprises the following steps: depositing a thin film of at least one of aluminum or silicon on the glass; laser scanning the treated glass surface; and annealing the treated glass in the air to obtain the antifogging self-cleaning glass. The deposition method of the invention uses magnetron sputtering or electron beam evaporation, etc.; the annealing condition is easy to realize in vacuum or nitrogen protective atmosphere; the power requirement on laser scanning is low, the maximum power of the laser scanning equipment is 20-50W, and the power requirement can be met by the fiber laser marking machine or the ultraviolet laser marking machine; the whole preparation method is low in cost and can be completed by using industrial, stable and mature equipment, so that the method can be directly used for improving a large-scale glass preparation process to produce the antifogging self-cleaning glass, and has the advantage of large-scale production.)
技术领域
本发明属于防雾玻璃制备技术领域，具体涉及一种防雾自清洁玻璃及其制备方法。
背景技术
防雾自清洁特性可以消除日常清洁眼镜以及表面起雾的烦恼，降低太阳能面板日常清洁成本，且在汽车防风玻璃、高层建筑窗户、自动驾驶电车用传感器玻壳、光伏建筑一体化等领域有广泛应用前景。在玻璃表面形成自清洁减反纳米结构，传统电子束刻写、光刻、反应离子刻蚀等刻蚀成本较高；低成本的水热法及溶胶凝胶法则存在工艺难于控制且生成结构稳定性（包括机械、高温、环境等稳定性）弱的问题。纳米压印方法可以缓解昂贵的纳米阵列结构母版制备成本，制备的衍射光栅具有自清洁性，然而减反性能并不理想，因而反而劣化了电池效率。在玻璃表面涂覆一层低表面能材料则考验该层材料在服役条件的稳定性。直接采用皮秒激光诱导织构，则因为皮秒激光扫描沟槽较深且仅覆盖小部分表面仍存在散射损失，因而透射率降低；且仍需低表面能涂层。当前技术难于产业化，亟待开发易于控制可规模化产业化的相关技术。 至今仅有在少量领域有直接应用，比如登火星太阳能面板；或者眼镜镜片，但成本较高，一副带防雾功能眼镜售价额外增加约100元。
发明内容
本发明的目的是提供一种防雾自清洁玻璃及其制备方法，采用本发明的技术方案，能够使玻璃具有亲水性及防雾自清洁功能，而且制备方法简单，便于大范围推广使用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提出一种防雾自清洁玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在玻璃上沉积铝或硅中的至少一种材料的薄膜；所述薄膜的厚度为1~200nm；
（2）激光扫描所述步骤（1）处理后的玻璃表面，在玻璃表面形成微纳米结构；
（3）将所述步骤（2）处理后玻璃通入氧气或在空气中退火，获得所述防雾自清洁玻璃。
进一步的，所述步骤（1）为在玻璃上沉积厚度为40~200nm的铝膜或者沉积厚度为10nm~200nm的硅膜。
进一步的，所述步骤（1）为在玻璃上沉积厚度为60~80nm的铝膜。
进一步的，所述步骤（1）中的玻璃为钠钙玻璃或硼硅玻璃。
进一步的，所述步骤（1）中的玻璃接触角为20°~70°。
进一步的，所述步骤（1）还包括将沉积后的玻璃在氮气保护气氛或小于1×10-1Pa的真空中退火。
进一步的，所述退火温度为300~650℃；时间1min~1h。
进一步的，所述步骤（1）的沉积方法为磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发或电镀中的任一种。
进一步的，所述步骤（2）中激光扫描设备为光纤激光、二氧化碳激光、紫外激光中的任一种激光设备。
进一步的，所述步骤（2）中激光扫描的功率密度≤10000kW/平方米。
进一步的，所述步骤（2）中激光扫描的速度为0.003~3.0m/s；激光扫描间距小于等于0.2mm。
进一步的，所述步骤（2）中激光扫描的条件为：扫描速度0.003~3.0m/s；扫描间距小于0.2mm。
进一步的，所述步骤（3）中的退火时间为30s~30min。
本发明还提供了利用所述制备方法制得的防雾自清洁玻璃。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：
目前形成防雾自清洁的制备技术由于稳定性、均匀性、可重复性无法满足，不能够规模化生产；而额外涂层的方法不可避免会有涂层的衰减。本发明采用硅和铝与玻璃反应键合到玻璃网络，激光处理相关材料的工艺生成特有的稳定的微纳米结构，克服了该技术问题。所述防雾自清洁玻璃相比于普通涂层或贴膜的防雾玻璃具有表层稳定的效果，形成的局域微纳米结构不仅具有防雾自清洁效果，还使防雾自清洁玻璃相比未处理前相近的透射比。
本发明的制备方法显著减小了玻璃的接触角，通过调整铝膜或硅膜的厚度能够适应各种材质的玻璃，使玻璃具有超亲水性，及防雾自清洁功能。工艺上，本发明的沉积方法使用磁控溅射或电子束蒸发等；退火条件真空或者氮气保护性气氛容易实现；对激光扫描的功率要求低，采用激光扫描设备的最大功率为20~50W，光纤激光打标机或紫外激光打标机即可满足功率需求；整个制备方法成本低廉，可使用工业化稳定成熟的设备完成，因此可直接用于改进大规模制备玻璃工艺，生产防雾自清洁玻璃，具有可规模化生产的优势。
附图说明
图1是本发明所述防雾自清洁玻璃表面润湿角；
图2是本发明所述防雾自清洁玻璃的三围超景深显微镜照片；
图3是本发明所述防雾自清洁玻璃表面分级细节结构；
图4是本发明所述防雾自清洁玻璃三维结构形貌；
图5是60~80nm厚度铝膜的防雾自清洁玻璃在不同功率处理下的透射比；
图6是10~60nm厚度硅膜的玻璃在紫外激光处理下的接触角；其中50.752°是未经处理硼硅玻璃的接触角；35.515°是未经处理钠钙玻璃的接触角。
具体实施方式
下述实施方式更好地说明本发明内容。但本发明不限于下述实施例。
实施例1：防雾自清洁玻璃的制备
1、防雾自清洁玻璃的制备方法，具体步骤如下：
（1）在玻璃上沉积纯铝的薄膜（以下称“铝膜”）；使用磁控溅射10min30s，铝膜厚度为60~80nm；也可使用电子束蒸发进行沉积，沉积前的玻璃厚度为3mm，接触角为50.7°；将沉积后的玻璃在1×10-2Pa的真空中退火；退火温度为300℃；时间1h。
铝膜沉积工艺如下：采用磁控溅射镀膜系统，通过涡轮分子泵抽真空在玻璃基底上沉积铝薄膜，方式改为直流溅射。最终基底压力均为10-4 Pa量级，直流溅射直径60 mm的水冷Al靶（99.9995%），溅射气体为纯Ar（99.9995%），工作气压为1.6 Pa。采用厚度均为3 mm的钠钙玻璃和硼硅玻璃两种衬底进行沉积，尺寸规格均为100 mm×100 mm。氩气流量设为30 sccm，起辉电压约为250 V左右，溅射电压控制在280~290 V，电流约为0.2 A，镀铝时间为10min 30s。
（2）激光扫描所述步骤（1）处理后的玻璃表面，在玻璃表面形成微纳米结构；采用最大功率为20W的光纤激光打标机进行激光扫描；激光扫描的条件为：1%，15%，30%， 60%的功率；扫描速度3.0m/s；扫描间距0.06mm；频率30khz。
（3）将所述步骤（2）处理后玻璃在空气中退火，获得所述防雾自清洁玻璃；退火温度为550℃；退火时间为3min。
2、防雾自清洁玻璃的结构及性能测试
对实施例1制得的防雾自清洁玻璃进行润湿角测试，结果如图1所示（图中直线显示为界面），该结果显示实施例1制得的防雾自清洁玻璃的接触角为0°，具有超亲水性。说明本发明的制备方法显著减小了玻璃的接触角，使玻璃具有了超亲水性，从而具有了防雾自清洁功能。
实施例1制得的防雾自清洁玻璃的表面结构如图2~4所示，防雾自清洁玻璃表面三维超景深显微镜照片；图2显示实施例1制得的防雾自清洁玻璃表面有分级蜂窝状微纳米结构组成，外围周期约100微米，嵌套20微米周期的次级结构，整个结构里面存在密集的纳米结构；深度方向振幅达600nm。
如图5所示，从下至上曲线分别为1%、15%、30%、60%激光功率下的样品，激光扫描后未经过退火进行透射比检测，本实施例采用的铝膜厚度60~80nm的防雾自清洁玻璃透射比接近未处理的玻璃；透射比图谱表明随着激光功率增加，润湿角越来越小达到超亲水性4.3°；说明透射由于大的微米结构散射而被削弱，随着激光功率提高透射比也提高，越接近于未经处理过的玻璃。
经过最后一步550℃3min的退火后，透射比得到明显提升，接触角无明显变化。说明步骤（3）的退火处理能够提高防雾自清洁玻璃的透射比。
实施例2：薄膜厚度对防雾自清洁玻璃的接触角的影响
1、基于硅膜的防雾自清洁玻璃的制备，具体步骤如下：
（1）在玻璃上沉积不同厚度的硅膜：采用电子束蒸发镀膜系统，通过涡轮分子泵抽真空至10-4 Pa量级分别在钠钙玻璃和硼硅玻璃基底上沉积硅薄膜。所用钠钙玻璃和硼硅玻璃的尺寸规格均为100 mm×100 mm，厚度均为3 mm。在铜坩埚内放入高纯金属硅颗粒，在石墨坩埚内放入铝丝。手动调整电子束光斑大小，沉积速率控制在1~2 Å/s。设置硅薄膜沉积厚度为10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm。
（2）激光扫描所述步骤（1）处理后的钠钙玻璃和硼硅玻璃表面，采用紫外激光打标机对样品进行处理，全部为打标机默认参数设置，扫描速度仍选3m/s。
（3）将所述步骤（2）处理后的玻璃在空气中退火，获得所述防雾自清洁玻璃；退火温度为550℃；退火时间为3min。
2、薄膜厚度对防雾自清洁玻璃的接触角的影响
经过测试，实施例2制得的基于硅膜的防雾自清洁玻璃的接触角结果如图6所示，实施例使用的硼硅玻璃和钠钙玻璃在未沉积前的接触角分别为50.7°和35.515°。在沉积硅膜时未进行保护性气氛退火或者真空退火的情况下，在钠钙玻璃上沉积任意厚度硅膜均能够使玻璃接触角显著下降。而硼硅玻璃通过改变硅膜的厚度，硼硅玻璃，随着沉积的硅膜厚度增加，接触角显著下降，到60nm厚时，已接近5度超亲水接触角，达到超亲水性，也实现了防雾自清洁功能。钠钙玻璃在硅膜厚度较薄时便具有较低的接触角，展现了较好的亲水性。
本发明的制备方法结合激光诱导织构与铝纳米粒子制备技术成功制备防雾自清洁玻璃微纳结构。薄膜沉积后选择性氮气保护气氛或者真空中退火可以在玻璃上形成纳米颗粒阵列；该步骤也可省略。采用激光快速扫描使玻璃表面的铝/硅膜极速熔化凝固或蒸发，一方面由于表面张力的作用，在表面迅速形成自组装的局域微纳米结构；另一方面由于铝与玻璃在高温下反应键合到玻璃的网络结构中，而硅本身是玻璃主要构成元素之一，也很容易渗透扩散到疏松的玻璃结构中与之键合，进而形成稳定的微纳米结构。表面张力及理化反应将影响生成的微纳米结构。最后采用空气中退火方式结束防雾自清洁玻璃制备，能够氧化可能残余的吸收性的铝或者硅，改善防雾自清洁玻璃的透明性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
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