具体实施方式

图1示出了根据一些实施方式的用于制造玻璃产品的方法的流程图。本发明的方法涉及直接由熔融玻璃制造抗菌玻璃产品，而不在熔融玻璃原材料中添加抗菌材料或者无需对退火物体的离子交换进行附加的后处理步骤。例如，钠钙玻璃最常用的原材料是二氧化硅(SiO₂)、氧化钙(CaO)和氧化钠(Na₂O)，这些原材料被给送到玻璃熔炉。

本发明涉及制造玻璃，其中，该制造包括用于由熔融玻璃形成玻璃物体的形成步骤100，该熔融玻璃根据其组成而为1000℃至1500℃。例如，对于餐具而言，优选温度为1000℃至1200℃。在形成步骤100期间，将熔融玻璃放置到模具中，在该模具中通过压制或吹制或两者而使玻璃物体形成初始形状。形成步骤可以是机器进行的，也可以是手工进行的，也可以是两者的结合。玻璃被赋予其形状并且物体达到一温度，在该温度处，玻璃的粘度在很大程度上阻止了玻璃在重力作用下的流动。从模具出来后进一步对物体进行冷却。在一些实施方案中，不需要模具，而是通过将熔融玻璃收集到吹管上并手动模制来获得形状。

在一些实施方式中，形成步骤100之后是火焰抛光步骤110，在火焰抛光步骤110中，玻璃物体的表面变得平滑且被抛光，同时在形成之后去除可见标记物。抛光前玻璃物体的温度一般应尽可能高，但不允许粘度变化太大而破坏玻璃物体的形状。抛光是用尽可能有效的火焰来完成的，以便将足够的能量引入到表面，从而使表面重新熔化并使表面光滑。然而，当不需要抛光表面时，该步骤可以是不必要的。

在火焰抛光步骤110或形成步骤100之后是施用步骤120，在施用步骤120中，将包含具有抗菌特性的金属的流体施用在表面温度为500℃至950℃的玻璃物体上。在此温度范围内，玻璃物体仍然柔软且易于进行表面处理。施用步骤可以持续少于200秒，或在一些实施方式中，甚至施用步骤可以持续少于30秒，并且可以通过在玻璃物体的表面上进行喷射、将玻璃物体浸入到浴中或使流体至少部分地沉积在玻璃物体的表面上的其他施用技术来实现。施用时间是指流体主动沉积在玻璃物体表面上的时间。沉积在表面上的流体可以具有非常小的液滴尺寸，使得溶剂在从喷嘴流出的途中蒸发并且仅金属或金属混合物接触表面，因为溶剂在环境温度下的高挥发性因液滴的比表面积而增加。这是优选的，因为没有额外的能量从热的表面转移来使液体蒸发，而这会导致表面更快地冷却。

在一些实施方式中，施用步骤120可以与火焰抛光步骤110结合，在火焰抛光步骤110中，氧化剂或还原剂还包括沉积在玻璃物体表面上的金属颗粒或金属盐。该步骤可以在形成步骤100之后立即进行。

喷射可以通过至少一个喷嘴来实现，并且该系统可以根据所需的产品形状进行定制。在本文中，“喷射”是指：以喷射、喷洒、薄雾、雾状、射流或类似的形式产生含有溶剂和溶解的金属化合物的小液滴或颗粒，并将所述金属化合物沉积到物体的表面上。可以设计系统参数，该系统参数包括喷雾特性、液滴尺寸分布、喷雾影响、喷雾模式、喷雾覆盖范围和喷雾角度。颗粒在沉积到表面之前的停留时间可以很长以使得所有溶剂都从液滴中蒸发掉，但不限于此。

来自雾化器的雾中的液滴尺寸是用于获得合适尺寸的颗粒的关键参数中的一个参数，从而以合适的方式进行离子交换，最终达到预期的效果。即一方面避免离子交换过快而导致金属在玻璃基体中扩散，并且另一方面避免金属的着色效应、过大颗粒的冷却效应和缺少具有很小颗粒尺寸与浓度组合的材料。存在若干种类型的喷嘴，其中，气体辅助喷雾通常比仅使用液体压力作为雾化的喷嘴产生更小的液滴尺寸。两种类型都为液滴提供了初始速率，这与超声波喷雾相反，如果没有外部加速的帮助，那么超声波喷雾往往会产生没有足够运动能量的液滴。通过增加压力，来自液压操作喷嘴的颗粒尺寸分布的平均值可以向更小的颗粒尺寸转变。然而，当液体与气体的速率差增加时，气体辅助喷嘴喷射出更小的液滴，即在给定孔口尺寸的情况下，增加气体压力是主要因素。此外，液体进料口越小，通常颗粒尺寸越小。

喷嘴的设计可以影响喷射图案类型。存在若干种喷射图案类型，诸如扁平扇形、实心锥体、空心锥体、螺旋实心锥体、实体流和雾，并且喷射图案类型将影响液滴尺寸，但即使保持在一种图案类型中，雾化的程度也可能发生变化。例如，适合平底杯(tumbler)的最佳图案是当平底杯绕其轴线旋转时覆盖整个侧面的扁平扇形，并且一个喷嘴可以覆盖整个周缘。对于旋转板而言，全锥形图案提供最佳的覆盖范围。

在一个实施方式中，当液滴沉积到玻璃物体的表面上时，液滴尺寸可以在介于10nm至1000μm的范围内并且分散成更小的液滴、例如10nm至10μm的液滴。喷嘴可以以0.1l/h至10l/h的流速喷射流体，这取决于喷嘴的类型和尺寸。例如，对于未加热的流体，流速可以是1l/h，而对于加热的流体，流速可以随着浓度增加而降低。流体可以被加热至其沸点温度以下，这取决于成分。喷射时间优选为5秒至60秒，以获得期望的对物体的覆盖范围，但在一些实施方式中，喷射时间甚至为5秒至30秒就足够了。

存在不同的技术来产生喷雾。两种最常用的技术是加压系统和超声波蒸发器。加压系统可以是气体辅助雾化器，气体辅助雾化器利用其特殊设计和加压空气或气体来使液体雾化并使液体破碎成微小的液滴。超声波蒸发器可以是超声波雾化器，该超声波雾化器利用高速冲击的能量产生高频振荡，从而使液滴微雾化。该特殊设计产生微小且均匀的液滴。超声波雾化器有两个雾化阶段。阶段一：液体与加压空气混合并产生微小的液滴进行喷射。阶段二：当雾化的液滴撞击超声波发生器时，雾化的液滴被微雾化从而产生更小的液滴。

在施用步骤120中，待施用的流体的含量可以变化以获得期望的抗菌特性。一般来讲，被认为具有抗菌性的金属通常是位于d区的过渡金属(V、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Tb、W、Ag、Cd、Au和Hg)和一些其他金属以及元素周期表第13族至16族的准金属(Al、Ga、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb和Bi)。最常用的抗菌金属是钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、金(Au)和铝(Al)。术语“具有抗菌性能的金属”是指上述任何纯金属、或其化合物或离子。例如，纯金属可以是纳米颗粒的形式。在一些实施方式中，金属可以是由封装在聚合物中或由碳壳保护的纯金属制成的亚微米级纳米粒子。

在一些实施方式中，流体包括银化合物、铜化合物和锌化合物中的至少一者。银化合物可以是银盐，并且包括氯化银、硫化银、硫酸银、硝酸银、氢氧化银、磷酸银、碳酸银和银的有机金属化合物中的至少一者。该铜化合物可以为铜盐，并且包括氯化铜、硫化铜、硫酸铜、氮化铜、硝酸铜、氢氧化铜、磷酸铜、磷化铜、碳酸铜和铜的有机金属化合物中的至少一者。锌化合物可以是锌盐，并且包括氯化锌、硫酸锌、硫化锌、硝酸锌、氮化锌、氢氧化锌、磷酸锌、磷化锌、碳酸锌和锌的有机金属化合物中的至少一者。

取决于金属化合物的溶解度，包含化合物的流体可以在水溶液或有机溶剂中。例如，硝酸银相对易溶于蒸馏水中，但却极不溶于酒精。无水硫酸铜也溶于水且不溶于乙醇，五水硫酸铜在甲醇中溶解性很好。此外，氯化锌同样溶于水、乙醇和丙酮。

流体中金属化合物的浓度在室温下为0.1kg/l至2kg/l，或者在流体被加热到室温以上但低于其沸点温度时为0.1kg/l至20kg/l。离子交换后产生抗菌效果所需的浓度取决于施用时间。施用时间越长，所需的浓度越低。例如，当以1l/h的速率施用0.1kg/l的硝酸银时，施用时间为60秒就能获得足够的浓度，而在以10l/h的进料速率施用相同浓度的硝酸银时，5秒的施用时间便可以产生类似的浸渍。包含具有抗菌性能的金属的流体沉积在表面后，流体中的水溶液或有机溶剂蒸发，仅在玻璃物体表面上留下金属化合物，该金属化合物转化为金属离子。这适用于溶剂在接触玻璃物体的表面之前没有完全蒸发的情况，但如先前所公开的，在一些实施方式中，溶剂在从喷嘴流出的途中蒸发并且仅金属化合物接触表面。

在施用步骤120之后是退火步骤130。退火步骤130可以在退火炉或任何其他类型的炉中进行，以根据玻璃的玻璃化转变温度(Tg)来提供500℃至950℃的初始温度，然后以受控的方式将初始温度降低成接近环境温度。退火防止了由于同时对本体和表面进行冷却而形成张力，从而减少了内应力，这降低了脆性和断裂概率。退火时间和温度取决于玻璃物体的尺寸和成分。因此，本发明不应受到任何特定退火时间或温度的限制。例如，一块小的弹珠几乎不需要受控退火，厚度为1cm的平底杯可以在几个小时内退火，而最大壁厚为10cm的复杂艺术品则可能需要一两天才能适当退火。

退火使得可以进行离子交换反应，离子交换反应是两种物质之间的化学反应。每种物质都由被称为离子的带正电和带负电的物质组成，这些物质涉及一种或更多种离子成分的交换。较大的金属离子、即金属化合物中的带电子粒子迁移到玻璃表面，取代原本在玻璃中的较小离子。根据待交换的离子的化学性质，表面上的金属化合物中的离子会渗透到玻璃表面上。随着玻璃冷却，反应速率降低，直到没有离子交换发生。需要对冷却进行控制，以防止交换的金属离子渗透到本体中，而是需要使交换的金属离子留在暴露的表面上，以便离子浸出可以主动杀死最终产品中的细菌。只要岛状物的距离(也称为域)与要作用的细菌细胞的大小在相同的范围内，所获得的金属离子甚至可以不均匀分布并覆盖低于表面的100％。所获得的层的厚度可以小于10nm，这对于人眼而言是透明的，而不是在银的情况下呈现出的黄色。然而，如果获得的颗粒尺寸超过10nm，则粒子的浓度很重要，因为当岛状物相距很远时，人眼无法察觉到微弱的黄色。为了获得完整的表面覆盖范围并确保细菌细胞总是与银离子接触，这些岛状物甚至可以相隔1μm，因为典型的细菌细胞的尺寸通常在1μm至5μm的范围内。

退火后，得到成品抗菌玻璃制品，然后进行自然冷却，自然冷却指的是让玻璃物体自行冷却至环境温度，无需额外的帮助。环境温度可以指室温。可以在退火炉外的开放空间中或在炉中对玻璃物体进行冷却，在玻璃物体位于炉中时，炉与玻璃物体一起被冷却。

图2和图3示出了根据一些实施方式的玻璃制造装置的喷射施用单元1的示意图。该装置包括喷射施用单元1，该喷射施用单元构造成将包含具有抗菌特性的金属的流体施用至玻璃物体14。图2和图3中所示的玻璃物体14可以例如是平底杯。喷射施用单元1包括用于运输玻璃物体14的运输单元10、框架11和附接至框架11的至少一个喷嘴13，该喷嘴13构造成将包含具有抗菌性能的金属的流体喷射在玻璃物体14上。

图2示出了根据一个实施方式的装置的侧视图，其中，喷嘴13附接至框架11的天花板并且设置成从上方朝向玻璃物体14喷射。

图3示出了根据另一实施方式的装置的俯视图，其中，喷嘴13附接至框架11的侧壁并且布置成从两侧朝向玻璃物体14喷射。在一些实施方式中，喷嘴13可以附接至天花板和框架11的侧壁。

运输单元10布置成将玻璃物体14运输至喷射施用单元1和从喷射施用单元1或在喷射施用单元1内运输玻璃物体14。运输单元10可以是例如用于抓取玻璃物体的机器人或用于利用带或链条使传送器12移动的致动器。传送器12可以位于框架11内，玻璃物体14布置成穿过框架11。传送器12还可以包括可旋转平台，玻璃物体14放置在该可旋转平台上。当玻璃物体14到达喷嘴13附近时，平台布置成旋转，从而使玻璃物体14围绕玻璃物体14的中心轴线旋转，使得玻璃物体14的侧面被均匀喷射。

喷嘴13位于加压系统或超声蒸发器中。喷嘴13布置成以0.1l/h至10l/h的流速来喷射流体。优选的喷射时间是5秒至60秒，最优选为5秒至30秒。图2中的喷嘴13的图案类型可以是实心锥形，并且图3中的喷嘴13的图案类型可以是扁平扇形。施用的流体包括银化合物、铜化合物和锌化合物中的至少一者，并且更优选地包括硝酸银。

用于抗菌玻璃产品的装置还可以包括构造成形成玻璃物体的形成单元。形成单元可以是机器辅助的或人工辅助的，并且至少包括用于将玻璃配合料加热至熔化温度或高于熔化温度的熔化炉和用于赋予玻璃物体形状的成形装置。成形装置可以是模具或利用手动成形的吹管或类似物。

在玻璃形成单元之后可以布置火焰抛光单元，并且火焰抛光单元构造成使玻璃物体的表面平滑。火焰抛光装置包括火焰抛光机器，火焰抛光机器可以产生范围介于2400℃至3300℃的火焰。例如，这可以通过氧气与氢气的组合并将该组合物输入到精密火焰喷嘴来实现。然而，在一些实施方式中，火焰抛光单元是不必需的，或者火焰抛光单元与喷射施用单元1结合。

在施用单元之后可以布置退火单元，并且退火单元包括构造成以可控的方式将玻璃物体的表面温度从略高于Tg降低至环境温度的退火炉或炉。退火炉可以是电动的并且包括传送带以及入口和出口。玻璃物体从入口到出口所经过的时间定义了退火时间。退火炉还可以是能够利用一个开口来闭合的。

金属化合物、例如硝酸银以5％-wt溶解在去离子水中。当玻璃物体从火焰抛光单元中出来时，包含具有抗菌性能的金属的液体通过喷嘴13中的气动空气以1l/min的速率被雾化，并且金属化合物沉积在旋转的玻璃物体14的表面上。在三个连续工位中可以存在六个独立的喷嘴13(如图3所示)，其中，一个工位在一侧包括一个喷嘴13并且在相对的一侧包括另一喷嘴13。喷嘴13放置成与玻璃物体14的表面相距10cm，使得喷雾沉积在玻璃物体14的整个外表面上。玻璃物体14在每个工位通过可旋转的平台围绕其中心轴线旋转5秒。在沉积之后，玻璃物体14被放置在退火炉上。根据玻璃物体14的壁厚来调节退火炉的温度和停留时间，以使得物体可以被适当退火。

在一些实施方式中，可以提供附加的冷却单元。冷却单元可以是储存空间，以提供从玻璃物体到环境温度的对流热交换。在一些实施方式中，冷却单元和退火单元可以组合成使得玻璃物体在退火炉内随着炉冷却而被冷却。

最终的玻璃制品具有薄的抗菌层，该抗菌层对于人眼而言是透明的。与用于从熔融玻璃制造抗菌玻璃产品的常规方法相比，所公开的方法更快且更具成本效益。