一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法 (Composite concrete retarder and preparation method thereof ) 是由 曾珣 陈杰 方世昌 邓妮 田应兵 于 2021-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法,所述复合型混凝土缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：缓凝型减水剂50-70份,三元共聚物缓凝剂5-10份,有机膦酸类物质10-12份,无机磷酸类物质10-15份,糖类物质1-3份：缓凝型减水剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和聚醚类大单体90-120份,不饱和膦酸酯单体4-6份,不饱和羧酸类小单体7-13份,引发剂0.4-1.2份,还原剂0.1-0.4份,链转移剂0.3-0.6份,碱液；三元共聚物缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和羧酸小单体15-20份、不饱和酸酐15-20份,不饱和酯类小单体25-30份,引发剂0.6-1.5份,链转移剂0.1-0.4份,该复合型混凝土缓凝剂减水率高,缓凝性能好,适应性强,并且混凝土后期抗压强度无损失。(The invention discloses a composite concrete retarder and a preparation method thereof, wherein the composite concrete retarder is prepared from the following components in parts by weight: 50-70 parts of a retarding water reducer, 5-10 parts of a terpolymer retarder, 10-12 parts of an organic phosphonic acid substance, 10-15 parts of an inorganic phosphoric acid substance, and 1-3 parts of a saccharide substance: the retarding water reducer is prepared from the following components in parts by weight: 90-120 parts of unsaturated polyether macromonomer, 4-6 parts of unsaturated phosphonate monomer, 7-13 parts of unsaturated carboxylic acid small monomer, 0.4-1.2 parts of initiator, 0.1-0.4 part of reducing agent, 0.3-0.6 part of chain transfer agent and alkali liquor; the terpolymer retarder is prepared from the following components in parts by weight: 15-20 parts of unsaturated carboxylic acid small monomer, 15-20 parts of unsaturated anhydride, 25-30 parts of unsaturated ester small monomer, 0.6-1.5 parts of initiator and 0.1-0.4 part of chain transfer agent.)
技术领域
本发明涉及混凝土缓凝剂技术领域，具体为一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展，混凝土用量在不断增加，施工者们对混凝土外加剂的要求也在不断提高。尤其夏季气温高，混凝土凝结时间会快速缩短，从而失去流动性，给施工者带来不便。在浇筑大体积混凝土中，为减少因水化放热产生的温度应力而使混凝土产生裂缝的施工事故，就必须延长混凝土的凝结时间。缓凝剂作为一种常用的混凝土外加剂，能够影响水泥的水化反应时间，从而减少坍落度损失，保持混凝土的流动性，延长混凝土的凝结时间。另外，混凝土中掺加缓凝剂，往往能达到节省水泥用量的目的，还可以改善混凝土的耐久性。
现常用的无机缓凝剂主要是磷酸盐、硼砂等，有机缓凝剂是羟基羧酸及其盐、糖类及碳水化合物、木质素磺酸盐、多元醇及其衍生物等。这些物质都具备一定的缓凝效果，但是掺加单一的物质缓凝效果不佳，不能满足现代工业的高要求，而且由于材料的吸附能力不同造成该缓凝剂与不同种类的水泥、减水剂、矿物掺合料等的相容性较差，这就使得单一的缓凝剂在混凝土的发展中受到了限制。因此，制备一种混凝效果明显、相容性较好的混凝土缓凝剂显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法，减水率高，缓凝性能好，适应性强，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种复合型混凝土缓凝剂，所述复合型混凝土缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：缓凝型减水剂 50-70份，三元共聚物缓凝剂5-10份，有机膦酸类物质10-12份，无机磷酸类物质10-15份，糖类物质1-3份：
缓凝型减水剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和聚醚类大单体 90-120份，不饱和膦酸酯单体4-6份，不饱和羧酸类小单体7-13份，引发剂 0.4-1.2份，还原剂0.1-0.4份，链转移剂0.3-0.6份，碱液；
三元共聚物缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和羧酸小单体 15-20份、不饱和酸酐15-20份，不饱和酯类小单体25-30份，引发剂0.6-1.5 份，链转移剂0.1-0.4份；
优选的，所述有机膦酸类物质选用羟基乙叉二膦酸(HEDP)，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)，多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)，2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)，乙二胺四甲叉膦酸 (EDTMPS)，二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)中的一种或两种以上组合。
优选的，所述无机磷酸类物质选用三聚磷酸钠，焦磷酸钠，六偏磷酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠中的一种或两种以上组合。
优选的，所述不饱和聚醚类大单体选用甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)中的一种或两种以上组合。
优选的，所述不饱和膦酸酯单体选用烯丙基膦酸二乙酯、二甲基乙烯基膦酸酯中的一种或两种以上组合；所述不饱和羧酸类小单体选用马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种以上组合。
优选的，所述引发剂选用过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水、过氧化苯甲酰或过硫酸钾中的一种或两种以上组合。
优选的，所述还原剂选用维生素C、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或吊白块中的一种或两种以上组合。
优选的，所述链转移剂选用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇或次亚磷酸钠中的一种或两种以上组合。
优选的，所述不饱和酯类小单体选用马来酸二丁酯，马来酸异丙酯中的一种或两种以上组合。
本发明还提供了一种复合型混凝土缓凝剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)缓凝型减水剂的制备
按照比例将90-120份聚醚大单体溶解于100-120份去离子水中，搅拌溶解成均匀透明的溶液后，加入0.4-1.2份引发剂；
将7-13份不饱和羧酸小单体、4-6份不饱和膦酸酯单体和0.3-0.6份链转移剂溶于10-13份去离子水中配成滴加液A料备用；将0.1-0.4份还原剂溶于18-22份自来水中配成滴加液B料备用；
常温下，同时向溶液中匀速加入所述的A料和B料，滴加时间为3-3.5 小时，滴加完成后保温1小时结束反应；
用碱溶液调节pH值至中性，所得透明液体即为缓凝型聚羧酸减水剂；
(2)三元共聚物缓凝剂的制备
按照比例将15-20份不饱和酸酐溶解于25-30份去离子水中，通入氮气保护，加热使温度升至80℃；
将15-20份不饱和羧酸小单体、25-30份不饱和酯类小单体和55-60份去离子水配成C溶液；将0.1-0.4份链转移剂和25-30份去离子水配成D溶液；
向去离子水中加入0.6-1.5份引发剂，10分钟后同时滴加C溶液和D溶液，滴加时间为1-1.5h，滴加完毕后降温至40℃，保温2h结束反应，所得样品即为三元共聚物缓凝剂；
(3)将缓凝型减水剂、三元共聚物缓凝剂、有机膦酸类物质、无机磷酸类物质和糖类物质混合制成复合型混凝土缓凝剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本复合型混凝土缓凝剂及其制备方法，具有以下好处：
1、本发明将不饱和膦酸酯作为功能单体接枝到聚羧酸减水剂上，在水泥浆体中能够逐渐水解出具有缓凝效果的膦酸基团，且比一般缓凝剂具有更优异的减水效果；
2、本发明制备的三元共聚物是一种聚电解质，具有分子结构可设计性，能够螯合水泥中的钙离子，从而有效地延缓水泥水化，达到缓凝效果；
3、本发明将缓凝型聚羧酸减水剂、三元共聚物、其他类有机、无机缓凝剂以及糖类物质复合在一起，通过几种物质共同发挥协同作用，从而达到优异的缓凝效果。
具体实施方式
下面将结合本发明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种复合型混凝土缓凝剂，所述复合型混凝土缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：：缓凝型减水剂50份，三元共聚物缓凝剂5份，有机膦酸类物质10份，无机磷酸类物质10份，糖类物质1份：
缓凝型减水剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和聚醚类大单体90 份，不饱和膦酸酯单体4份，不饱和羧酸类小单体7份，引发剂0.4份，还原剂0.1份，链转移剂0.3份，碱液；
三元共聚物缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和羧酸小单体 15份、不饱和酸酐15份，不饱和酯类小单体25份，引发剂0.6份，链转移剂0.1份；
一种复合型混凝土缓凝剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)缓凝型减水剂的制备
按照比例将100份聚醚大单体溶解于110份去离子水中，搅拌溶解成均匀透明的溶液后，加入0.5份引发剂，聚醚大单体选用甲基烯丙基聚氧乙烯醚，引发剂选用双氧水(质量浓度为27.5％)；
将9份不饱和羧酸小单体、5份不饱和膦酸酯单体和0.4份链转移剂溶于 10份去离子水中配成滴加液A料备用；将0.1份还原剂溶于20份自来水中配成滴加液B料备用，不饱和羧酸小单体选用丙烯酸，不饱和膦酸酯单体选用烯丙基磷酸二乙酯，链转移剂选用巯基乙酸，还原剂选用维生素C；
常温下，同时向溶液中匀速加入所述的A料和B料，滴加时间为3小时，滴加完成后保温1小时结束反应；
用碱溶液调节pH值至中性，所得透明液体即为缓凝型聚羧酸减水剂；
(2)三元共聚物缓凝剂的制备
按照比例将15份不饱和酸酐溶解于25份去离子水中，通入氮气保护，加热使温度升至80℃，不饱和酸酐选用马来酸酐；
将17份不饱和羧酸小单体、25份不饱和酯类小单体和56份去离子水配成C溶液；将0.2份链转移剂和30份去离子水配成D溶液，不饱和羧酸小单体选用丙烯酸，不饱和酯类小单体选用马来酸二丁酯，链转移剂选用亚硫酸氢钠；
向去离子水中加入0.8份引发剂，10分钟后同时滴加C溶液和D溶液，滴加时间为1.5h，滴加完毕后降温至40℃，保温2h结束反应，所得样品即为三元共聚物缓凝剂，引发剂选用过硫酸铵；
(3)将50份缓凝型减水剂、5份三元共聚物缓凝剂、7份羟基乙叉二膦酸，3份乙二胺四甲叉膦酸，5份磷酸氢二钠，5份三聚磷酸钠，1份葡萄糖进行复配，所得混合物即得复合型缓凝剂。
实施例二：
一种复合型混凝土缓凝剂，所述复合型混凝土缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：：缓凝型减水剂60份，三元共聚物缓凝剂8份，有机膦酸类物质11份，无机磷酸类物质12份，糖类物质2份：
缓凝型减水剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和聚醚类大单体110 份，不饱和膦酸酯单体5份，不饱和羧酸类小单体10份，引发剂0.8份，还原剂0.3份，链转移剂0.5份，碱液；
三元共聚物缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和羧酸小单体 18份、不饱和酸酐18份，不饱和酯类小单体28份，引发剂1.0份，链转移剂0.2份；
一种复合型混凝土缓凝剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)缓凝型减水剂的制备
按照比例将100份聚醚大单体溶解于120份去离子水中，搅拌溶解成均匀透明的溶液后，加入1.1份引发剂，聚醚大单体选用异戊烯基聚氧乙烯，引发剂选用过硫酸铵；
将11份不饱和羧酸小单体、5份不饱和膦酸酯单体和0.5份链转移剂溶于12份去离子水中配成滴加液A料备用；将0.15份还原剂溶于20份自来水中配成滴加液B料备用，不饱和羧酸小单体选用丙烯酸，不饱和膦酸酯单体选用二甲基乙烯基膦酸酯，链转移剂选用巯基丙酸，还原剂选用维生素C；
常温下，同时向溶液中匀速加入所述的A料和B料，滴加时间为3.5小时，滴加完成后保温1小时结束反应；
用碱溶液调节pH值至中性，所得透明液体即为缓凝型聚羧酸减水剂；
(2)三元共聚物缓凝剂的制备
按照比例将18份不饱和酸酐溶解于28份去离子水中，通入氮气保护，加热使温度升至80℃，不饱和酸酐选用马来酸酐；
将20份不饱和羧酸小单体、25份不饱和酯类小单体和60份去离子水配成C溶液；将0.3份链转移剂和25份去离子水配成D溶液，不饱和羧酸小单体选用丙烯酸，不饱和酯类小单体选用马来酸异丙酯，链转移剂选用亚硫酸氢钠；
向去离子水中加入1.0份引发剂，10分钟后同时滴加C溶液和D溶液，滴加时间为1.5h，滴加完毕后降温至40℃，保温2h结束反应，所得样品即为三元共聚物缓凝剂，引发剂选用过硫酸铵；
(3)将60份缓凝型减水剂，7份三元共聚物缓凝剂，6份2-膦酸基丁烷 -1，2，4-三羧酸，5份多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)，6份六偏磷酸钠，5份柠檬酸钠，2份焦磷酸钠，1份白糖进行复配，所得混合物即得复合型缓凝剂。
实施例三：
一种复合型混凝土缓凝剂，所述复合型混凝土缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：：缓凝型减水剂70份，三元共聚物缓凝剂10份，有机膦酸类物质12份，无机磷酸类物质15份，糖类物质3份：
缓凝型减水剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和聚醚类大单体120 份，不饱和膦酸酯单体6份，不饱和羧酸类小单体13份，引发剂1.2份，还原剂0.4份，链转移剂0.6份，碱液；
三元共聚物缓凝剂由以下重量份配比的各组分制成：不饱和羧酸小单体 20份、不饱和酸酐20份，不饱和酯类小单体30份，引发剂1.5份，链转移剂0.4份；
一种复合型混凝土缓凝剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)缓凝型减水剂的制备
按照比例将110份聚醚大单体溶解于110份去离子水中，搅拌溶解成均匀透明的溶液后，加入0.6份引发剂，聚醚大单体选用异戊烯基聚氧乙烯，引发剂选用双氧水；
将10份不饱和羧酸小单体、6份不饱和膦酸酯单体和0.6份链转移剂溶于12份去离子水中配成滴加液A料备用；将0.1份还原剂溶于18-22份自来水中配成滴加液B料备用，不饱和羧酸小单体选用丙烯酸，不饱和膦酸酯单体选用二甲基乙烯基膦酸酯，链转移剂选用巯基丙酸，还原剂选用维生素C；
常温下，同时向溶液中匀速加入所述的A料和B料，滴加时间为3.5小时，滴加完成后保温1小时结束反应；
用碱溶液调节pH值至中性，所得透明液体即为缓凝型聚羧酸减水剂；
(2)三元共聚物缓凝剂的制备
按照比例将15份不饱和酸酐溶解于25份去离子水中，通入氮气保护，加热使温度升至80℃，不饱和酸酐选用马来酸酐；
将15份不饱和羧酸小单体、25份不饱和酯类小单体和55份去离子水配成C溶液；将0.3份链转移剂和27份去离子水配成D溶液，不饱和羧酸小单体选用丙烯酸，不饱和酯类小单体选用马来酸异丙酯，链转移剂选用亚硫酸氢钠；
向去离子水中加入1.1份引发剂，10分钟后同时滴加C溶液和D溶液，滴加时间为1.5h，滴加完毕后降温至40℃，保温2h结束反应，所得样品即为三元共聚物缓凝剂，引发剂选用过硫酸铵；
(3)将50份缓凝型减水剂，10份三元共聚物缓凝剂，5份氨基三亚甲基膦酸，5份多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)，6份六偏磷酸钠，5份焦磷酸钠，1份葡萄糖进行复配，所得混合物即得复合型缓凝剂。
将实施例1、2、3合成的样品与市售缓凝剂进行混凝土性能测试对比，采用海螺P.O42.5水泥，II级粉煤灰，细度模数为2.60的机制砂，粒径为 5-30mm的碎石，缓凝剂掺量为0.3wt％，实验温度为35℃。按表1的混凝土配合比进行混凝土性能测试。初凝时间和终凝时间按照GB/T 50080-2016 《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行；混凝土抗压强度按照GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行。
表1：C50混凝土试验配合比(kg cm-3)
表2：35℃下混凝土的凝结时间和抗压强度
从表1可见，本发明实施例公开的复合型混凝土缓凝剂与对比例相比，缓凝效果更好、后期抗压强度不损失，这是各组分协同作用的结果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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