一种芳基二硒醚类有机硒化合物的绿色制备方法
阅读说明：本技术 一种芳基二硒醚类有机硒化合物的绿色制备方法 (Green preparation method of aryl diselenide organic selenium compound ) 是由 王宇光 沈泓舸 李静 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种芳基二硒醚化合物合成方法,所述的合成方法具体按照如下步骤进行：以式(Ⅰ)所示化合物为反应原料,CuBr为催化剂,在KOH的条件下,Se既是氧化剂又是还原剂,发生歧化反应,水或者乙醇为溶剂,于60℃进行反应。反应结束后,得到反应液经后处理(如果是乙醇便回收溶剂),得到式(Ⅱ)所示芳基二硒醚化合物,本发明产率接近100％,后续处理简单,不需要复杂的分离和提纯方法便可以获得纯的产物。如以乙醇作为溶剂便以回收溶剂。因此,此方法更加绿色、经济、高效、环保。(The invention discloses a synthesis method of an aryl diselenide compound, which is specifically carried out according to the following steps: taking a compound shown as a formula (I) as a reaction raw material, CuBr as a catalyst, carrying out disproportionation reaction under the condition of KOH by using Se as an oxidant and a reducing agent, and carrying out reaction at 60 ℃ by using water or ethanol as a solvent. After the reaction is finished, the obtained reaction liquid is subjected to post-treatment (if the reaction liquid is ethanol, the solvent is recovered), so that the aryl diselenide compound shown in the formula (II) is obtained, the yield of the invention is close to 100%, the subsequent treatment is simple, and a pure product can be obtained without a complex separation and purification method. Such as ethanol as a solvent to recover the solvent. Therefore, the method is more green, economical, efficient and environment-friendly.)
(一)
技术领域
本发明涉及一种芳基二硒醚类有机硒化合物的绿色制备方法。
(二)
背景技术
芳基二硒醚类化合物是有机硒化合物的一种重要存在形式，在对有机物官能团的转化和修饰上具有独特的优势，因此是合成多种有机硒化合物的重要中前体，可以非常容易得转化为其他含硒官能团，制备多种类型的硒试剂。例如Tingoli在1995年报道了一种新的方法，在二氯甲烷中以苯乙炔为底物，二乙酸碘代苯催化二苯基二硒醚制备得到一系列的苯基芳炔硒醚产物(反应a)。Sharma等人开发了另一种CuI(10mol％)/咪唑(10mol％)的新型催化剂体系，以Mg为添加剂，从炔基溴化物和不同取代基的二芳基二硒醚合成炔基硒化物，是一种温和、方便、有效(产率51-89％)的合成方法(反应b)。Zhao等人发现使用二苯基二硒醚和双氧水氧化初级芳香胺，可得到亚硝基化合物，并通过一锅法Hetero Diels-Alder反应，能够制备出恶嗪类化合物(反应c)。芳基二硒醚除了作为合成多种有机硒试剂的前体，其Se-Se键也具有其他生物活性，众多二硒醚化合物被广泛用于消毒剂和抗菌剂中；甚至在橡胶生产的改良剂、光导材料的固相分离上也有良好的应用。
现有芳基二硒醚化合物的合成方法主要有锂化法、芳基重氮盐法、格氏试剂法、羰基化合物法等。但是其存在反应条件复杂、苛刻、反应溶剂回收困难及对环境造成危害等缺点。例如，Kwan-Yue Jen在无水无氧的条件下，以芳基锂(其制备和使用条件非常苛刻)和硒为原料，制备出芳基硒锂。再与N,N-二甲基氨基磺酰氯反应，得到了相应的芳硒基取代的N,N-二甲基磺酰氨，在氢氧化钾醇溶液中水解，再用乙酸中和掉大部分碱，最的加入铁氰化钾，得到相应的二硒化物。(Jen K Y,Cava M P.Improved synthesis of aromaticdiselenides.The Journal of Organic Chemistry,1983,48(9):1449～1451)。显然此方法所用的原料试剂贵而不易得、反应条件苛刻、反应过程复杂、不易操作。
芳基重氮盐法是采用易爆的芳基重氮盐(芳基重氮化反应制得)与硒氰化钾(有毒、价格较贵)作用形成芳基硒氰,然后在甲醇钠强碱中水解生成二芳基二硒醚。
格氏试剂法是目前比较常用的芳基二硒醚的合成方法(王长军.硒格氏试剂合成有机硒醚的研究，暨南大学，2007.)，该法采用卤代芳烃在无水无氧条件下与镁粉反应制得芳基卤化镁格氏试剂，再经插硒、酸化制得芳基硒酚，最后经氧化制得芳基二硒醚。
羰基化合物法是以羰基化合物作为起始原料来制备二硒醚力的一种方法(A newand simple synthesis of alkyl,cycloalkyl and aralkyl diselenides fromaliphatic and aromatic aldehydes,aliphatic ketones andcycloketones.J.Org.Chem.1977,42(14):2510-2511.)，Cohen以吡啶、三乙胺作溶剂，H2Se气体与醛酮发生反应,来制备二硒醚,但反应时间太长,个别底物长达10天，最大的不足是其原料H2Se制备成本比较高，并且为有毒气体，不易操作，所以此方法的使用也得到了一定的限制。
因此寻找一种绿色、经济、高效、环保、简便的合成方法显得尤为重要。
(三)
发明内容
为克服现有技术中存在的成本高、操作难、污染严重等缺点，本发明提供了一种在乙醇相中芳基二硒醚类有机硒化合物的绿色制备方法。该方法具有原料廉价易得，反应工艺简单、快速、绿色环保等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种式(Ⅱ)所示芳基二硒醚类化合物的绿色制备方法，所述的方法为：
以式(I)所示化合物和Se为反应原料，CuBr为催化剂，于KOH存在条件下，以乙醇为溶剂，在40℃～75℃(优选60℃)下反应1h～4h(优选2h)，所得反应液经后处理，得到式(Ⅱ)所示芳基二硒醚类化合物；所述CuBr、Se、KOH与式(I)所示化合物的物质的量之比为5～30：50～300：50～200：100(优选10:125：150：100)；
其中，X为卤素(优选溴、碘)；R同时为H、C1～C4烷基、氨基、甲基、甲氧基或硝基。
优选的，所述的R为H、氨基、甲基或甲氧基、硝基。
进一步优选地，所述式(I)所示化合物为下列之一：
进一步，所述乙醇的体积以式(I)所示化合物的物质的量计为0.5mL/mmol。
本发明的反应进程可采用常规方法进行监测，例如用TLC监测原料式(I)所示化合物反应完全来判断反应结束时间点；反应时间通常在1～4h。
进一步，本发明所述的后处理的方法为：所述反应液过滤，用乙醇洗涤滤饼，合并滤液，蒸去乙醇，加水溶解，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸抽去有机相溶剂后(肉眼看上去尽量蒸干)，所得粗产物以体积比为30：1的正己烷：乙酸乙酯为洗脱剂进行柱层析，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到式(Ⅱ)所示芳基二硒醚类化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的芳基二硒醚类化合物的制备方法合成路线短，只需要一步；操作过程简单，产率高。
(2)该方法反应不需要无水无氧条件，不需要高温条件，反应在比较温和条件下即可进行，反应时间短，2小时即可完成反应。
(3)直接利用硒粉为硒源，与其它硒源相比，硒粉具有廉价、无毒无味的显著优点，绿色环保，更加方便于实验或大生产操作。
(4)在有机溶剂当中，乙醇是生物体糖代谢的产物，几乎无毒，被化学家们认为“绿色溶剂”；本发明提供的方法以乙醇作为反应的介质，反应后易于加收再用。总之，与现有技术相比，本发明的方法经济、高效、绿色、环保。
(四)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 142mg，产率91％。GC检测纯度为98.3％。化合物式Ⅱ-1的结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.70-7.60(m,4H),7.33-7.25(m,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ131.53,130.92,129.17,127.71.GC-MS(EI):m/z 313.9[M+].
实施例2：二对甲基苯基二硒醚化合物Ⅱ-2的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将218mg 4-碘甲苯(1mmol)I-2加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二甲苯基二硒醚化合物Ⅱ-2 141mg，产率83％。GC检测纯度为97.5％。化合物式Ⅱ-4的结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.54(d,4H,J＝7.6Hz),7.12(d,4H,J＝7.6Hz),2.37(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.04,133.37,132.32,129.41,21.14.GC-MS(EI):m/z341.9[M+].
实施例3：二邻甲基苯基二硒醚化合物Ⅱ-3的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将218mg 2-碘甲苯(1mmol)I-3加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-3 134mg，产率79％。GC检测纯度为98.7％。化合物式Ⅱ-3的结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88-7.90(m,2H),7.46-6.59(m,6H),2.40(s,6H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ138.68,132.43,130.31,129.81,128.57,126.7121.64.GC-MS(EI):m/z 341.9[M+].
实施例4：二对甲氧基苯基二硒醚化合物Ⅱ-4的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将234mg 4-碘苯甲醚(1mmol)I-4加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-4 162mg。产率87％。GC检测纯度为99.1％。化合物式Ⅱ-4的结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60-7.53(m,4H),6.73-6.66(m,4H),3.79(s,6H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ159.48,138.19,116.37,82.68,55.31.GC-MS(EI):m/z 373.9[M+].
实施例5：二邻甲氧基苯基二硒醚化合物Ⅱ-5的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将234mg 2-碘苯甲醚(1mmol)I-5加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-5 158mg，产率85％。GC检测纯度为98.6％。化合物式Ⅱ-5的结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(dq,J＝7.9,1.7Hz,2H),7.32(ddt,J＝9.4,7.9,1.7Hz,2H),6.84(dd,J＝8.3,1.8Hz,2H),6.73(tq,J＝7.7,1.5Hz,2H),3.91-3.88(m,6H),13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.09,139.49,129.55,122.53,111.07,86.04,56.32.GC-MS(EI):m/z 373.9[M+].
实施例6：二间甲氧基苯基二硒醚化合物Ⅱ-6的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将234mg 3-碘苯甲醚(1mmol)I-6加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-6 160mg，产率86％。GC检测纯度为97.8％。化合物Ⅱ-6的结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33-7.19(m,6H),6.85-6.74(m,2H),3.75(s,6H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ159.75,131.74,129.83,123.40,116.46,113.72,55.20；GC-MS(EI):m/z 373.9[M+].
实施例7：二对硝基苯基二硒醚化合物Ⅱ-7的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将249mg 4-硝基碘苯(1mmol)I-7加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-7 189mg，产率94％。GC检测纯度为98.6％。化合物式Ⅱ-7的结构表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝8.6Hz,4H),7.65(d,J＝8.6Hz,4H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ147.64,138.92,130.51,124.28；GC-MS(EI):m/z403.9[M+].
实施例8：二邻氨基苯基二硒醚化合物Ⅱ-8的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将219mg 2-碘苯胺(1mmol)I-6加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-8 152mg，产率89％。GC检测纯度为97.9％。化合物式Ⅱ-8的结构表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.38(dd,J＝7.7,1.5Hz,2H),7.19-7.15(m,2H),6.74(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),6.59(td,J＝7.4,1.4Hz,2H),4.29(s,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ148.83,138.30,131.52,118.42,115.01,114.76.GC-MS(EI):m/z 343.9[M+].
实施例9：二对甲基苯基二硒醚化合物Ⅱ-2的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉3.96mg(5.0mmol)、氢氧化钾336mg(6.0mmol)，再加入2.0mL乙醇，搅拌反应15min，然后再向反应中加入84mg(0.6mmol)溴化亚铜，5min后向反应瓶中再加入872mg(4mmol)4-碘甲苯I-2，在60℃条件下反应4小时，停止反应。蒸去乙醇(可用于下一批反应)，加入12mL水，反应液用乙酸乙酯(8mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二甲苯基二硒醚化合物Ⅱ-2 612mg，产率90％。GC检测纯度为97.4％。
实施例10：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜7mg(0.05mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 122mg，产率78％。GC检测纯度为98.6％。
实施例11：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、铜6.4mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 131mg，产率84％。GC检测纯度为97.7％。
实施例12：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化铜22mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 133mg，产率85％。GC检测纯度为95.5％。
实施例13：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾56mg(1mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 123mg，产率79％。GC检测纯度为97.4％。
实施例14：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾168mg(3.0mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 117mg，产率75％。GC检测纯度为98.2％。
实施例15：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、三乙胺152mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时。利用GC-MS方法检测反应液，没有发现目标产物Ⅱ-1生成。
实施例16：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、碳酸钾207mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时。利用GC-MS方法检测反应液，没有发现目标产物Ⅱ-1生成。
实施例17：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将204mg碘苯(1mmol)I-9加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 150mg，产率96％。GC检测纯度为99.1％。化合物式Ⅱ-1的结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.71-7.61(m,4H),7.34-7.26(m,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ131.54,130.93,129.18,127.72.GC-MS(EI):m/z 313.9[M+].
实施例18：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将204mg碘苯(1mmol)I-9加入到反应瓶中，在40℃条件下反应4小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 124mg，产率80％。GC检测纯度为96.0％。
实施例19：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL乙醇，然后在搅拌状态下将204mg碘苯(1mmol)I-9加入到反应瓶中，在75℃条件下反应1小时，停止反应。过滤，滤饼用1mL乙醇洗涤，合并滤液，蒸去乙醇，再加入3mL水，用乙酸乙酯(2mL×2)萃取2次，合并有机相，旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，残余物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝30：1，收集含目标产物的洗脱液，蒸去洗脱液，得到二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1 137mg，产率88％。GC检测纯度为95.1％。
实施例20：二苯基二硒醚化合物Ⅱ-1的制备
反应式如下：
向反应瓶中加入硒粉99mg(1.25mmol)、氢氧化钾84mg(1.5mmol)、溴化亚铜14mg(0.1mmol)，再加入0.5mL水，然后在搅拌状态下将157mg溴苯(1mmol)I-1加入到反应瓶中，在60℃条件下反应2小时，停止反应。利用GC-MS方法检测反应液，没有发现目标产物Ⅱ-1生成。
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