一种水性表面处理剂、高柔性肤感pvc皮革及制备方法
阅读说明：本技术 一种水性表面处理剂、高柔性肤感pvc皮革及制备方法 (Water-based surface treating agent, high-flexibility skin-feel PVC leather and preparation method ) 是由 匡建武 张术根 张金晖 唐炯珲 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种水性表面处理剂、高柔性肤感PVC皮革及制备方法,该表面处理剂包括水性聚合物树脂、反应型POSS、聚硅氧烷和交联剂。本发明在水性表面处理剂中创新性的采用反应型POSS,其不仅可以均匀分散在体系中,还与聚硅氧烷和聚合物树脂一起形成均匀、稳定的分散体系,同时反应型POSS、聚硅氧烷、聚合物树脂和交联剂的配合使用,最终制备的水性表面处理剂固化形成的涂层粘弹系数接近人体皮肤,在触压的应力作用下可以给予柔性愉悦的触感,还能保持涂层的耐磨耗性能和耐化学品性能等。用于PVC皮革上,有效降低传统PVC表面处理的塑感,获得消费者的高度肤感认同,同时还具有优异的耐磨耗和耐化学品性能等。(The invention relates to a water-based surface treatment agent, high-flexibility skin-feel PVC leather and a preparation method thereof. The invention creatively adopts the reactive POSS in the aqueous surface treating agent, which not only can be uniformly dispersed in a system, but also can form a uniform and stable dispersion system together with the polysiloxane and the polymer resin, and simultaneously, the reactive POSS, the polysiloxane, the polymer resin and the cross-linking agent are matched for use, so that the viscoelastic coefficient of a coating formed by curing the finally prepared aqueous surface treating agent is close to that of human skin, flexible and pleasant touch can be given under the action of contact stress, and the wear resistance, chemical resistance and the like of the coating can be kept. The PVC leather is used for PVC leather, the plastic feeling of the traditional PVC surface treatment is effectively reduced, the high skin feeling acceptance of consumers is obtained, and meanwhile, the PVC leather has excellent wear resistance, chemical resistance and the like.)
技术领域
本发明属于合成革表面处理技术领域，具体涉及一种水性表面处理剂、高柔性肤感PVC皮革及制备方法。
背景技术
触觉是人体接触、滑动、压觉等机械刺激的总称，是以皮肤肤觉为基础而存在的，相较于其他具有针对性感官感受的器官来看有着更为广泛的感觉体验。
随着行业的发展，终端客户对汽车内饰要求越来越高，强调在满足物性测试标准的基础上提高舒适度，要求表面触感自然。
目前，座椅皮革材料，在汽车内饰中占有很大比例，且最近几年趋于增长的趋势。座椅皮革材料与人体经常接触，故对其触感的舒适型及环保型要求更高。早期高档车内饰大部分是使用天然皮革包覆，真皮内饰。但是由于价格昂贵，资源有限，且真皮生产过程不利于环保。而PVC虽然外观鲜艳、耐磨、耐折、耐酸碱等，但是柔软触感性有明显的缺陷。
现有技术中，也有一些提高PVC表面触感的方法，如在PVC人造革表面处理剂中引入带有聚醚改性的硅氧烷物质来提升PVC人造革的手感。如中国专利CN106349914A公开的一种PVC革用水性雾面处理剂及其制备方法，该处理剂包含以下组分：水性聚氨酯树脂、水、二氧化硅消光粉、聚硅氧烷水分散体、水性蜡乳液、水性润湿剂、水性消泡剂、增稠剂。其中，聚硅氧烷水分散体为分子量2万～110万的聚醚乳化聚硅氧烷水分散体。然而添加有聚醚改性的硅氧烷材料的PVC人造革在手感上还是和真皮有一定的差距，不能满足终端客户越来越严苛的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种赋予皮革表面高柔软触感的水性表面处理剂。
本发明的第二目的是提供一种高柔性肤感的PVC皮革及制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种水性表面处理剂，按重量份计，所述水性表面处理剂的原料配方包括以下组分：
本发明中，POSS：英文名称为polyhedral oligomeric silsesquioxane，笼型聚倍半硅氧烷，其是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，通过反应性基团来与聚合物之间发生接枝或聚合反应。
根据本发明的一些实施方面，所述反应型POSS中的反应性基团选自环氧基和/或羟基。
根据本发明的一些实施方面，所述反应型POSS的结构通式为(RSiO3/2)n，其中，n为8～12，n个R取代基中至少含有羟基和末端环氧基。
优选地，含所述末端环氧基的取代基选自
在一些优选且
具体实施方式
中，所述反应型POSS的结构式为：
其中，12个R取代基中的一部分取代基为羟基，另一部分取代基选自
优选地，在制备所述反应型POSS时，提供羟基和末端环氧基二类取代基的原料的投料摩尔比为1:1。如可以选用Quaker Color公司的SS-1396。
所述反应型POSS由于其独有的笼状框架结构，使得涂层粘弹系数γ0.8接近人体皮肤，在触压的应力作用下可以给予柔性愉悦的触感。
根据本发明的一些实施方面，所述水性聚合物树脂的聚合物中含有羧基和IPN互穿网络结构树脂。所述水性聚合物树脂选用聚碳酸酯-聚醚聚氨酯水性分散液。
触感还与所述水性聚合物树脂中的聚合物的长短链段结构相关，长链段为柔性链段，短链段为刚性链段，在选择水性聚合物树脂时，满足汽车整车或整机生产企业对耐磨、曲挠、老化等各项指标的要求下，选择物性和触感平衡的树脂搭配。选用的水性聚合物树脂与交联剂在干燥过程中进行交联反应，同时反应型POSS也参与交联反应，形成稳定连续的致密涂层，保持成膜树脂主链物理强度的同时具有侧链柔性触感。
所述水性聚合物树脂的固含量为30～45％，如35％。
根据本发明的一些实施方面，所述交联剂为聚碳化二亚胺类交联剂。
根据本发明的一些实施方面，所述聚硅氧烷的平均粒径为1～10μm。优选平均粒径为2～5μm。具体平均粒径如3μm。所述聚硅氧烷作为降低聚合物塑感的触感改善剂。
本发明的采取的第二种技术方案：一种PVC皮革，包括PVC表皮及形成在所述PVC表皮上的表面处理层，所述表面处理层为单层或多层结构，当所述表面处理层为单层结构时，所述表面处理层使用的表面处理剂为上述所述的水性表面处理剂；当所述表面处理层为多层结构时，所述表面处理层中最外层使用的表面处理剂为上述所述的水性表面处理剂。
优选地，所述表面处理层为多层结构，其包括形成在所述PVC表皮上的第一表面处理层及形成在所述第一表面处理层上的第二表面处理层，所述第二表面处理层采用的表面处理剂为所述水性表面处理剂。
进一步优选地，所述第一表面处理层采用的表面处理剂为常规市售水性聚氨酯表面处理剂。如选用QUAKER MT-2115。
本发明采取的第三种技术方案为：一种上述所述的PVC皮革的制备方法，所述制备方法包括在PVC表皮上涂覆包含上述所述水性表面处理剂，干燥形成所述表面处理层后，采用具有仿生结构的雕刻模具进行压花的步骤。
进一步地，所述仿生结构具有形成在雕刻模具上的凸起弯曲部。
传统的压花模具，主要是在模具上进行雕刻出预先设计好的纹理，且纹理是在平纹模具上垂直雕刻出不同的深浅，从而体现出纹理效果，雕刻出的模具纹理效果，如图1所示。
而本发明采用的具有仿生结构的雕刻模具是在传统激光雕刻的基础上，进行不同角度的雕刻方向，最终雕刻出呈现弯曲状纹理，即纹理有弯曲角度，雕刻出的模具纹理效果，如可参见图2所示。采用此具有仿生结构的雕刻模具进行压花后，皮革上的表面纹理同样具有弯曲角度，对光产生漫反射，光泽度低，且纹理细腻。所述仿生结构的雕刻模具可外购获得。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明在水性表面处理剂中创新性的采用反应型POSS，其不仅可以均匀分散在体系中，还与聚硅氧烷和聚合物树脂一起形成均匀、稳定的分散体系，同时反应型POSS、聚硅氧烷、聚合物树脂和交联剂的配合使用，最终制备的水性表面处理剂固化形成的涂层粘弹系数接近人体皮肤，在触压的应力作用下可以给予柔性愉悦的触感，还能保持涂层的耐磨耗性能和耐化学品性能等。用于PVC皮革上，有效降低传统PVC表面处理的塑感，获得消费者的高度肤感认同，同时还具有优异的耐磨耗和耐化学品性能等。
附图说明
图1为传统的雕刻模具具有的纹理效果图；
图2为本发明采用的具有仿生结构的雕刻模具具有的代表性纹理效果图；
图3为本发明的实施例1采用的反应型POSS的5000倍率的SEM图；
图4为本发明的实施例1采用的具有仿生结构的雕刻模具的SEM图(4倍效果)；
图5为本发明的实施例1采用的具有仿生结构的雕刻模具的SEM图(50倍效果)；
图6为本发明的实施例1采用的具有仿生结构的雕刻模具的SEM图(100倍效果)；
图7为本发明的实施例1的PVC皮革表面的200倍率的SEM图；
图8为本发明的实施例1的PVC皮革表面的1000倍率的SEM图；
图9为本发明的实施例1的PVC皮革在降噪测试过程中的记录仪器的界面截图；
图10为市售PVC皮革在降噪测试过程中的记录仪器的界面截图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围内。
以下实施采用的反应型POSS的结构式如下：
其中，12个R取代基为和羟基，制备该物质时，提供二个取代基的原料的投料摩尔比为1:1。该物质的微观扫描电镜SEM图如图3所示。
实施例1
本实施提供的车用PVC皮革，通过以下方法制备得到：
(1)水性表面处理剂的制备
将50g反应型POSS、850g水性聚合物树脂(具体是MT 1618、购自Quaker Color)、50g聚硅氧烷(具体为AW 858，购自Quaker Color)、50g聚碳化二亚胺类交联剂(如型号AM2532XL)搅拌混合均匀，制得水性表面处理剂。
(2)PVC皮革的制备
在平纹型PVC表皮上先涂覆常规水性聚氨酯表面处理剂，烘干，形成第一表面处理层，然后在第一表面处理层涂覆步骤(1)制备的水性表面处理剂，在125±10℃下烘干，形成第二表面处理层，然后采用具有仿生结构的雕刻模具进行压花，得到PVC皮革。
本例中，采用的具有仿生结构的雕刻模具为外购，其表面SEM图如图4～6所示。
对PVC皮革的表面进行SEM测试，结果如图7(200倍率)和图8(1000倍率)，从图可见，在高倍率下表面处理层呈现圆润平滑的亚微观结构，有效地降低了传统PVC皮革表面的塑感。
降噪测试
根据德国汽车行业标准VDA230-206对实施例1的皮革以及市售PVC皮革进行耐噪音测试。
从皮革上裁出两个片材，分别为片材A和片材B，将片材A固定到VDA230-206第3部分中所述的仪器上，作为固定片。将片材B安装到该仪器的移动头上。使片材B压向片材A，并操作移动头使片材B在片材A上移动。调节片材B压向片材A的压力，使得该压力分别为10N和40N。对于每一个调节的压力，调节片材B在片材A上移动的速度，分别在1mm/s和4mm/s的速度下进行噪音测试。对于每一次测试，记录仪器输出的RPN值。RPN值越低，说明耐噪音性能越好。
表1为实施例1的PVC皮革的噪音测试结果
图9还示出了实施例1的皮革在降噪测试过程中的记录仪器的界面截图；图10示出了市售PVC皮革在降噪测试过程中的记录仪器的界面截图。
降噪数据采用1～9进行评级，等级1～3(绿色评级)为低噪音表面，大于5级(红色评级)为噪音表面，且数值越高，噪音越大。
由图9和图10可见，实施例1的降噪数据为1级(绿色评级)，低噪音表面。市售PVC皮革的降噪数据为7(红色评级)，摩擦的时候会有异音产生。
并且实施例1的PVC皮革动摩擦系数0.1373，远低于市售PVC皮革的动摩擦系数0.4639。实施例1的PVC皮革在测试期间的脉冲值为0，远低于市售PVC皮革的脉冲值642。从用户体验角度看，实施例1的产品可以提供显著降噪的效果。
此外，还对实施例1的PVC皮革进行粘弹系数、触感、耐磨耗、耐光、耐热性能检测，结果如表2所示。
表2为实施例1的PVC皮革的物性测试结果
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。