一种双金属催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种双金属催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of bimetallic catalyst ) 是由 张其坤 张晓旸 赵亚男 束庆香 丁怡 聂付静 贺韵菲 胡泳姣 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本公开属于电化学催化合成氨技术领域,具体涉及一种双金属催化剂的制备方法及应用,包括：采用电化学双电极体系,碳棒作为阴极,金属铁作为阳极,以硝酸钴溶液作电解质,进行电化学剥离,得到纳米级的铁；互换电极位置后,进行碳剥离；在双电极剥离完成后,进行共沉淀,离心分离、烘干后得到双金属催化剂。纳米双金属电极用于水体系电化学催化合成氨,得到较高的氨产率和法拉第效率,氨产率可达591.43mg h～(-)～(1)m～(-2),法拉第效率可达33.36％。(The invention belongs to the technical field of electrochemical catalytic synthesis of ammonia, and particularly relates to a preparation method and application of a bimetallic catalyst, which comprises the following steps: adopting an electrochemical double-electrode system, taking a carbon rod as a cathode, taking metallic iron as an anode, taking a cobalt nitrate solution as an electrolyte, and carrying out electrochemical stripping to obtain nanoscale iron; after the electrode positions are interchanged, carbon stripping is carried out; after the double-electrode stripping is finished, coprecipitation is carried out, centrifugal separation is carried out, and the bimetallic catalyst is obtained after drying. The nanometer bimetal electrode is used for electrochemically catalyzing and synthesizing ammonia in a water system to obtain higher ammonia yield and Faraday efficiency, and the ammonia yield can reach 591.43mg h ‑ 1 m ‑2 The Faraday efficiency can reach 33.36%.)
技术领域
本公开属于电化学催化合成氨技术领域，具体涉及一种双金属催化剂的制备方法及应用。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。氨是重要的化工产品，氨既是氮肥、纤维、炸药等产品的原料，还是一种非碳储氢介质、制冷剂流体及清洁燃烧的燃料。目前，工业上主要采用拥有百年历史的Haber-Bosch工艺。Haber-Bosch工艺一般是由化石燃料(煤、石油、天然气等)提供动力和氢源，在高温(400℃-500℃)和高压(200-300atm)条件下，使用铁基催化剂催化合成。据报道，世界上90％以上的氨仍以Haber-Bosch工艺实现工业化生产，此工艺每年消耗世界天然气产量的3％-5％，约占世界能源供应的1％-2％；与此同时，氨的生产过程中释放约400Mt的CO2，占所有温室气体排放量的1.5％。随着全球人口的不断增长，化石燃料的日益枯竭以及人们环境安全意识的增强，开发出一种可替代的、可持续的方法，一种能够利用可再生资源而不是化石燃料在温和条件下合成氨的绿色新工艺迫在眉睫。
电化学催化还原氮合成氨(NRR)是当前的研究热点之一，电化学催化合成NH3自1985年就有了报道。相对于其他氮气活化工艺来讲，电化学传输电子的优势比较明显，可以突破热力学限制，使高温高压反应在常温常压下实现，而且其电力来源可以是风力、水力、太阳能、核能等非化石能源，电力成本低，易于向工业化推进。以氮气或者空气为氮源，以水为质子源，有利于解决H-B工艺中化石能源消耗和碳排放问题。然而，发明人发现，在电化学合成NH3工艺中，电极的制备往往比较复杂，由于催化剂催化效果较差导致电化学合成氨用电极的性能欠佳，氨产率和法拉第效率较低，更不用说工业化的前景。因此，如何利用提供一种简单、快捷的方法制备一种性能更好的合成氨的催化剂并制备性能更好的电极至关重要。
发明内容
为了克服现有电化学合成氨技术中电极制备工艺存在的问题和局限，提供了一种双金属催化剂的制备方法及应用，以载体负载纳米双金属催化剂，并在常温常压下采用制备的电极进行电化学合成氨的技术方案。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，一种双金属催化剂的制备方法，包括：采用电化学双电极体系，碳棒作为阴极，金属铁作为阳极，以硝酸钴溶液作电解质，进行电化学剥离，得到纳米级的铁；互换电极位置后，进行碳剥离；在双电极剥离完成后，进行共沉淀，离心分离、烘干后得到双金属催化剂。
在本公开的第二方面，一种双金属催化剂，采用上述的制备方法获得。
在本公开的第三方面，一种电化学合成氨用双金属催化剂电极，采用所述的双金属催化剂与粘结剂混合后制备得到电极。
在本公开的第四方面，一种电化学合成氨的方法，将所述的电化学合成氨用双金属催化剂电极作为工作电极，将Pt电极作为对电极，甘汞电极做参比电极，以磷酸钾溶液作为电解质溶液，恒电压法进行电化学催化合成氨。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、采用电极剥离法来制备电极材料，是一种便捷高效的方法，制备的材料为纳米级双金属体系，能很好的富集到载体上，分散性好，得到的样品粉末加入粘结剂，压制成片，可以便捷地制备成工作电极。
(2)、提供的纳米双金属电极用于水体系电化学催化合成氨，得到较高的氨产率和法拉第效率，氨产率可达591.43mg h-1m-2，法拉第效率可达33.36％。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1：为实施例1催化剂X射线衍射谱图；
图2：为实施例1催化剂X射线光电子能谱图；
图3：为实施例1催化剂扫描电子显微镜SEM图；
图4：为实施例1催化剂料低倍透射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
目前，现有的电化学合成氨用的催化剂，催化效果较差，而且，制备电化学合成氨用的电极的制备方法较为复杂，导致合成氨的性能较差，氨产率和法拉第效率较低，难以实现工业化的应用。
在本公开的一种实施方式中，一种双金属催化剂的制备方法，包括：采用电化学双电极体系，碳棒作为阴极，金属铁作为阳极，以硝酸钴溶液作电解质，进行电化学剥离，得到纳米级的铁；互换电极位置后，进行碳剥离；在双电极剥离完成后，进行共沉淀，离心分离、烘干后得到双金属催化剂。
该制备方法中，加入碱性溶液使得钴和铁在剥离碳参与下共沉淀，得到混合物。相对于现有的其他催化剂的制备方法，由于采用电化学剥离法，能够便捷的制备出纳米级分散的双金属催化剂，还能够提高催化剂的均一分散、可控制备，对于提高氨的合成具有更好的催化效果。
其中，为了获得均一分散的效果，在钴和铁共沉淀时，需要碳的参与。这是因为纳米级的粒子容易出现团聚，碳参与共沉淀，能够有效抑制团聚现象的发生、使制备的铁钴纳米颗粒分散均匀。
其中，硝酸钴溶液的配置包括：称取不同质量的Co(NO3)2·6H2O固体、加入去离子水，搅拌至溶解然后定容，分别配置0.5～5M的Co(NO3)2水溶液，备用。优选的，硝酸钴溶液的浓度为2.0M。该步骤中，Co(NO3)2·6H2O固体易溶于水，为了避免水中其它离子对反应的影响，需用去离子水。
采用恒电压方法，电压设置为1-5.0V，进行电化学剥离。在该电压范围内能够获得均匀的纳米铁，电压过高会导致团聚，电压过低剥离效果差。
电化学剥离的时间为2-5.0h；或，电化学剥离在常温常压下进行。电化学剥离的时间最佳是3.0h，此时，纳米铁均匀没有团聚。
离心分离转速为4000～10000rpm；真空干燥的温度为50～120℃，真空度为10～60mmHg。真空干燥过程中，对于温度的控制是有必要的，温度过高容易导致材料氧化或者破裂。
在本公开的一种实施方式中，一种双金属催化剂，采用上述的制备方法获得。
在本公开的一种实施方式中，一种电化学合成氨用双金属催化剂电极，采用所述的双金属催化剂与粘结剂混合后制备得到电极。加入粘结剂后，压制成片，修剪成正方形电极片，夹于导电良好的电极夹上，制备成工作电极。这种制备方式非常简单、高效，而且，有利于发挥催化剂的催化性能。
所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶或聚四氟乙烯；优选的，为聚偏氟乙烯(PVDF)。
在本公开的一种实施方式中，一种电化学合成氨的方法，将所述的电化学合成氨用双金属催化剂电极作为工作电极，将Pt电极作为对电极，甘汞电极做参比电极，以磷酸钾溶液作为电解质溶液，恒电压法进行电化学催化合成氨。
恒电压法的电压为-1.0-2.0V；或，磷酸钾溶液的浓度为0.1-2.0M，优选的，为1.0M，该合成条件下，能够提高氨产率和法拉第效率。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)29.103g，加入少量去离子水搅拌、溶解，转移至200ml容量瓶备用。碳棒被分别放在乙醇和去离子水中超声处理30min，取出后用细砂纸打磨，使表面粗糙，有利于剥离。
采用双电极体系，以金属铁电极为对电极，以碳棒电极为工作电极，取0.5M的Co(NO3)2溶液120ml置于150ml的常规电解池中，作为电解质溶液，在普林斯顿电化学工作站中采用恒电压方法，电压设置为5V,每点时间为0.05s，持续时间7200s，进行电化学剥离；以碳棒电极作为对电极，以金属铁作为工作电极，同样的条件下进行电化学处理。
电极剥离步骤完成后，加入碱性溶液使钴溶液和铁在剥离碳参与下共沉淀，将得到的混合物进行离心分离，转速4000rpm，将分离后的沉淀放入真空干燥箱中，真空度40mmHg，60℃下真空干燥4个小时。将得到的样品粉末加入聚四氟乙烯电极粘结剂进行粘结，最后通过压片机压片定型。将得到的电极片修剪、打磨成边长为1cm的正方形，作为电化学合成氨电极片。
将制备的双金属电极作为工作电极，将Pt电极作为对电极，甘汞电极做参比电极，以浓度为1.0M的磷酸钾溶液作为电解质溶液，使用电化学工作站恒电压法，电压为1.0V，进行电化学催化合成氨性能实验。用靛酚蓝分光光度法检测系统氨含量，结果显示，电催化合成氨的氨产率为303.6mg h-1m-2，法拉第效率达到了20.4％。
实施例2
称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)58.206g，加入少量去离子水搅拌、溶解，转移至200ml容量瓶备用。碳棒被分别放在乙醇和去离子水中超声处理30min，取出后用细砂纸打磨，使表面粗糙，有利于剥离。
采用双电极体系，以金属铁电极为对电极，以碳棒电极为工作电极，取1.0M的Co(NO3)2溶液120ml置于150ml的常规电解池中，作为电解质溶液，在普林斯顿电化学工作站中采用恒电压方法，电压设置为10V,每点时间为0.05s，持续时间7200s，进行电化学剥离；以碳棒电极作为对电极，以金属铁作为工作电极，同样的条件下进行电化学处理。
电极剥离完成后，加入碱性溶液使钴溶液和铁在剥离碳参与下共沉淀，将得到的混合物进行离心分离，转速4000rpm，将分离后的沉淀放入真空干燥箱中，真空度40mmHg，60℃下真空干燥4个小时。将得到的样品粉末加入丁苯橡胶电极粘结剂进行粘结，最后通过压片机压片定型。将得到的电极片修剪、打磨成边长为1cm的正方形，作为电化学合成氨电极片。
将制备的双金属电极作为工作电极，将Pt电极作为对电极，甘汞电极做参比电极，以2.0M的磷酸钾溶液作为电解质溶液，使用电化学工作站恒电压法，电压为2.0V，进行电化学催化合成氨性能实验。用靛酚蓝分光光度法检测系统氨含量，结果显示，电催化合成氨的氨产率为286.6mg h-1m-2，法拉第效率达到了18.6％。
实施例3
称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)116.412g，加入少量去离子水搅拌、溶解，转移至200ml容量瓶备用。碳棒被分别放在乙醇和去离子水中超声处理30min，取出后用细砂纸打磨，使表面粗糙，有利于剥离。
采用双电极体系，以金属铁电极为对电极，以碳棒电极为工作电极，取2.0M的Co(NO3)2溶液120ml置于150ml的常规电解池中，作为电解质溶液，在普林斯顿电化学工作站中采用恒电压方法，电压设置为5V,每点时间为0.05s，持续时间18000s，进行电化学剥离；以碳棒电极作为对电极，以金属铁作为工作电极，同样的条件下进行电化学处理。
电极剥离完成后，加入碱性溶液使钴溶液和铁在剥离碳参与下共沉淀，将得到的混合物进行离心分离，转速4000rpm，将分离后的沉淀放入真空干燥箱中，真空度40mmHg，60℃下真空干燥4个小时。将得到的样品粉末加入羧甲基纤维素钠电极粘结剂进行粘结，最后通过压片机压片定型。将得到的电极片修剪、打磨成边长为1cm的正方形，作为电化学合成氨电极片。
将制备的双金属电极作为工作电极，将Pt电极作为对电极，甘汞电极做参比电极，以浓度为1.0M的磷酸钾溶液作为电解质溶液，使用电化学工作站恒电压法，电压为-0.5V，进行电化学催化合成氨性能实验。用靛酚蓝分光光度法检测系统氨含量。结果显示，电催化合成氨的氨产率为591.43mg h-1m-2，法拉第效率达到了33.36％。
实施例4
称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)291.03g，加入少量去离子水搅拌、溶解，转移至200ml容量瓶备用。碳棒被分别放在乙醇和去离子水中超声处理30min，取出后用细砂纸打磨，使表面粗糙，有利于剥离。
采用双电极体系，以金属铁电极为对电极，以碳棒电极为工作电极，取5.0M的Co(NO3)2溶液120ml置于150ml的常规电解池中，作为电解质溶液，在普林斯顿电化学工作站中采用恒电压方法，电压设置为10V,每点时间为0.05s，持续时间18000s，进行电化学剥离；以碳棒电极作为对电极，以金属铁作为工作电极，同样的条件下进行电化学处理。
电极剥离完成后，加入碱性溶液使钴溶液和铁在剥离碳参与下共沉淀，将得到的混合物进行离心分离，转速6000rpm，将分离后的沉淀放入真空干燥箱中，真空度50mmHg，80℃下真空干燥4个小时。将得到的样品粉末加入聚偏氟乙烯(PVDF)电极粘结剂进行粘结，最后通过压片机压片定型。将得到的电极片修剪、打磨成边长为1cm的正方形，作为电化学合成氨电极片。
将制备的双金属电极作为工作电极，将Pt电极作为对电极，甘汞电极做参比电极，以浓度为0.1M的磷酸钾溶液作为电解质溶液，使用电化学工作站恒电压法，电压为-1.0V，进行电化学催化合成氨性能实验。用靛酚蓝分光光度法检测系统氨含量，结果显示，电催化合成氨的氨产率为412.8mg h-1m-2，法拉第效率达到了23.7％。
对比例1：
与实施例1相比，区别在于：以金属铁电极为对电极，以碳棒电极为工作电极，进行电化学剥离之后，不再互换电极位置，直接加入碱性溶液进行共沉淀。将该催化剂制备成电极片之后，用于电化学合成氨，具体步骤与实施例1相同。用靛酚蓝分光光度法检测系统氨含量，结果显示，电催化合成氨的氨产率只有101.6mg h-1m-2，法拉第效率只有6.80％。
可见，在钴和铁共沉淀时，需要碳的参与。碳参与共沉淀，能够有效抑制团聚现象的发生、使制备的铁钴纳米颗粒分散均匀，产氨率和法拉第效率都有明显提升。
对比例2：
与实施例1相比，区别在于：将硝酸钴替换为硝酸镍。将该催化剂制备成电极片之后，用于电化学合成氨，具体步骤与实施例1相同。用靛酚蓝分光光度法检测系统氨含量，结果显示，电催化合成氨的氨产率只有86.8mg h-1m-2，法拉第效率只有5.81％。
可见，本发明制备的铁钴双金属催化剂具有协同作用，钴金属换成镍金属，催化效果减弱，没有协同效应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。