一种反应型成核添加剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种反应型成核添加剂及其制备方法和应用 (Reactive nucleating additive and preparation method and application thereof ) 是由 谢永光 杨建� 李晓宇 蒋波 刘晓梅 刘旭 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纤维增强复合材料领域,具体涉及一种反应型成核添加剂及其制备方法和应用。为了解决现有技术需要同时加入成核剂和结晶促进剂来缓解PET结晶慢的问题,本发明提出一种反应型成核添加剂及其制备方法和应用。反应型成核添加剂羟基聚乙二醇羧酸钠(OH-PEG-COONa)集PET成核剂和结晶促进剂功能于一身：分子链中含有的-COONa官能团起到了PET异相成核剂的作用,可以显著提高PET成核效率；含有的聚乙二醇链段作为结晶促进剂,可以通过减少PET大分子链之间的氢键密度和范德华力,降低PET大分子之间的相互作用,提高了运动能力,促进了PET大分子链折叠进入晶区的能力。(The invention relates to the field of fiber reinforced composite materials, in particular to a reactive nucleating additive and a preparation method and application thereof. In order to solve the problem that a nucleating agent and a crystallization promoter are required to be added simultaneously to relieve slow crystallization of PET in the prior art, the invention provides a reactive nucleating additive and a preparation method and application thereof. The reaction type nucleating additive sodium hydroxy polyethylene glycol carboxylate (OH-PEG-COONa) integrates the functions of a PET nucleating agent and a crystallization promoter into a whole: the-COONa functional group contained in the molecular chain plays a role of a PET heterogeneous nucleating agent, and the PET nucleating efficiency can be obviously improved; the polyethylene glycol chain segment contained is used as a crystallization promoter, and can reduce the interaction between PET macromolecules by reducing the hydrogen bond density and van der Waals force between the PET macromolecule chains, improve the movement capacity and promote the capacity of folding the PET macromolecule chains to enter a crystal region.)
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料领域，具体涉及一种反应型成核添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是最常用的一种聚酯原料，作为一种高熔点的结晶聚合物具有良好的强度和模量，优秀的耐磨性、抗蠕变性能、耐候性以及耐有机溶剂性能，被广泛用作纤维、包装材料和工程塑料。
PET是由对苯二甲酸和乙二醇通过酯化缩聚而成的饱和聚酯，重复单元中含有刚性苯环、酯基团和柔性亚乙基单元，由于亚乙基单元链段太短，导致PET分子链中的苯环和酯基团形成一个共轭体系，当分子运动时转动能阻过大，亚甲基和苯环只能作为一个整体一起运动，虽然巨大的链段刚性提高了PET的机械强度和熔点，但是显著的分子运动能阻也妨碍了在晶核中的规整排列。这就导致PET的半结晶期高达62.5秒，而同样作为工程塑料应用的尼龙6和66的半结晶期只有7.14和0.66秒，再加上PET在124℃左右存在一个冷结晶峰，因此结晶速率过低的PET很难直接挤出，注塑时也存在结晶慢、脱模困难的问题，严重影响了注塑效率。
连续纤维增强热塑性复合材料具有模量高、强度好、抗蠕变性能佳的优点，但目前广泛应用的连续纤维增强复合材料多以聚丙烯(PP)或者尼龙(PA)为主，强度高、耐候性好、成本低的PET却很少被用作包覆连续纤维的热塑性树脂，只要是由于PET结晶速率低、冷结晶峰的存在造成的。因此，提高PET的结晶速率、降低或者消除冷结晶峰是制备连续纤维增强热PET复合材料的关键所在。
为了提高PET的结晶速率，多数研究者采用外加成核剂和结晶促进剂的方法。成核剂包括三大类：无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂，无机成核剂常用的有滑石粉、二氧化硅等，有机成核剂是一些羧酸钠、钾、钙盐，高分子成核剂如聚四氟乙烯粉末、离聚物等。结晶促进剂主要是一些含有酯和醚基团的增塑剂，可以提高PET大分子链的运动性。
现有提高PET的结晶速率，一些技术把蒙脱土与TA-401A复配作为成核剂后，半结晶期是纯PET的1/4，冷结晶峰温度降低了5.71～11.85℃。或者加入0.5～5％的氯化钠和0.5～10％的聚氧化乙烯作为成核剂和结晶促进剂，发现玻纤增强的PET可以在70～100℃下进行成型。
发明人发现，从已有的研究不难看出，为了解决PET结晶慢的问题，研究者都是外加不同类型的成核剂以及结晶促进剂，由于加入的成核剂与PET存在相容性问题，如无机或者有机成核剂，会导致其在PET基体中分散性不好，随着时间的延长有可能存在析出的风险，而且需要同时加入成核剂和结晶促进剂才能有效提高PET结晶速率。
发明内容
为了解决现有技术需要同时加入成核剂和结晶促进剂来缓解PET结晶慢的问题，本发明提出一种反应型成核添加剂及其制备方法和应用。反应型成核添加剂羟基聚乙二醇羧酸钠(OH-PEG-COONa)集PET成核剂和结晶促进剂功能于一身：分子链中含有的-COONa官能团起到了PET异相成核剂的作用，可以显著提高PET成核效率；含有的聚乙二醇链段作为结晶促进剂，可以通过减少PET大分子链之间的氢键密度和范德华力，降低PET大分子之间的相互作用，提高了运动能力，促进了PET大分子链折叠进入晶区的能力。此外，OH-PEG-COONa分子中含有的羟基官能团可以与PET链端的COOH通过酯化反应形成共价键连接，将OH-PEG-COONa接枝到PET大分子链上，形成PET-羟基聚乙二醇羧酸钠接枝物，使其不容易在PET表面析出。将这种反应型羟基聚乙二醇羧酸钠添加剂加入到PET中后，PET的半结晶期从纯PET的62.5秒显著降低到了8.41秒，冷结晶峰温度降低到了98.02℃。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种反应型成核添加剂，具有如下所示结构：
其中，m范围为10-50，分子量在500-2000克/摩尔。
本发明第二方面，提供一种反应型成核添加剂的制备方法，包括以羧基羟基聚乙二醇与氢氧化钠为原料，混合反应即可。
本发明第三方面，提供一种连续纤维增强用聚酯专用料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和反应型成核添加剂。
本发明第四方面，提供一种连续纤维增强用聚酯专用料的制备方法，包括将原料混合、挤出、冷却、牵引、干燥、切粒即可。
本发明第五方面，提供一种连续纤维增强PET复合材料，包括反应型成核添加剂和/或连续纤维增强用聚酯专用料。
本发明第六方面，提供一种连续纤维增强PET复合材料的制备方法，将连续纤维增强用聚酯专用料经挤出、熔融获得PET熔池，再将连续玻纤预热，进入PET熔池中浸润树脂，冷却、牵引、干燥、切粒，得到连续纤维增强PET复合材料。
本发明第七方面，提供一种反应型成核添加剂和/或连续纤维增强用聚酯专用料在制备连续纤维PET复合材料中的应用。
本发明第八方面，提供一种复合纤维材料，包括反应型成核添加剂和/或连续纤维增强用聚酯专用料和/或连续纤维增强PET复合材料。
上述一个或多个技术方案具有以下有益效果：
1)羟基聚乙二醇羧酸钠(OH-PEG-COONa)分子链中含有的-COONa官能团起到了PET异相成核剂的作用，可以显著提高PET成核效率；含有的聚乙二醇链段作为结晶促进剂，可以通过减少PET大分子链之间的氢键密度和范德华力，降低PET大分子之间的相互作用，提高了运动能力，促进了PET大分子链折叠进入晶区的能力。
2)OH-PEG-COONa分子中含有的羟基官能团可以与PET链端的COOH通过酯化反应形成共价键连接，将OH-PEG-COONa接枝到PET大分子链上，形成PET-羟基聚乙二醇羧酸钠接枝物，使其不容易在PET表面析出。
3)从改善PET结晶性能来讲，将这种反应型羟基聚乙二醇羧酸钠添加剂加入到PET中后，PET的半结晶期从纯PET的62.5秒显著降低到了8.41秒，冷结晶峰温度降低到了98.02℃。
4)从玻璃纤维产品性能来讲，将PET与OH-PEG-COONa、流动改性剂、脱模剂、抗氧剂熔融混合后制备的高结晶速率、高流动性PET复合材料非常适合用作连续纤维增强专用聚酯料，可以制备出玻纤含量50％的连续纤维增强PET复合材料，产量达到800kg每小时。此外，连续纤维增强PET复合材料具有优异的拉伸强度和无缺口冲击强度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1连续纤维增强PET复合材料的制备流程；
图2为本发明不同实施例制备的连续纤维增强用聚酯专用料DSC曲线；
其中：1、补料仓，2、失重秤，3、双螺杆挤出机，4、玻纤原料架，5、预热烘箱，6、熔池模头，7、冷却水槽，8、吹干机，9、牵引机，10、切粒机，11、振动筛。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
连续纤维增强热塑性复合材料具有模量高、强度好、抗蠕变性能佳的优点，但目前广泛应用的连续纤维增强复合材料多以聚丙烯(PP)或者尼龙(PA)为主，强度高、耐候性好、成本低的PET却很少被用作包覆连续纤维的热塑性树脂，只要是由于PET结晶速率低、冷结晶峰的存在造成的。因此，提高PET的结晶速率、降低或者消除冷结晶峰是制备连续纤维增强热PET复合材料的关键所在。
一些技术采用复配的高分子成核剂FH2，将其与PET进行熔融共混后，PET的半结晶期缩短了5倍，认为成核剂起到了很好的异相成核作用。还有一些技术将有机改性蒙脱土作为PET成核剂，发现半结晶期缩短了一半，冷结晶峰温度降低了0.33～4.92℃，当把蒙脱土与TA-401A复配作为成核剂后，半结晶期是纯PET的1/4，冷结晶峰温度降低了5.71～11.85℃。此外一些研究人员公开了化学成核玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，加入0.5～5％的氯化钠和0.5～10％的聚氧化乙烯作为成核剂和结晶促进剂，发现玻纤增强的PET可以在70～100℃下进行成型。
但是这些方法都是外加不同类型的成核剂以及结晶促进剂，由于加入的成核剂与PET存在相容性问题，如无机或者有机成核剂，会导致其在PET基体中分散性不好，随着时间的延长有可能存在析出的风险，而且需要加入成核剂和结晶促进剂才能有效提高PET结晶速率。
因此，本发明提出一种反应型成核添加剂及其制备方法和应用。具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种反应型成核添加剂，具有如下所示结构：
其中，m范围为10-50，分子量在500-2000克/摩尔。
反应型成核添加剂羟基聚乙二醇羧酸钠(OH-PEG-COONa)集PET成核剂和结晶促进剂功能于一身：分子链中含有的-COONa官能团起到了PET异相成核剂的作用，可以显著提高PET成核效率；含有的聚乙二醇链段作为结晶促进剂，可以通过减少PET大分子链之间的氢键密度和范德华力，降低PET大分子之间的相互作用，提高了运动能力，促进了PET大分子链折叠进入晶区的能力。此外，OH-PEG-COONa分子中含有的羟基官能团可以与PET链端的COOH通过酯化反应形成共价键连接，将OH-PEG-COONa接枝到PET大分子链上，形成PET-羟基聚乙二醇羧酸钠接枝物，使其不容易在PET表面析出。将这种反应型羟基聚乙二醇羧酸钠添加剂加入到PET中后，PET的半结晶期从纯PET的62.5秒显著降低到了8.41秒，冷结晶峰温度降低到了98.02℃。
本发明第二方面，提供一种反应型成核添加剂的制备方法，包括以羧基羟基聚乙二醇与氢氧化钠为原料，混合反应即可。
反应型成核添加剂羟基聚乙二醇羧酸钠的合成过程如下所示：
羧基羟基聚乙二醇中n范围为10-50，分子量为500-2000克/摩尔，实验发现，随羧基羟基聚乙二醇分子量增大，连续纤维增强用聚酯专用料DSC曲线中冷结晶峰温度越低，相对结晶度越高，这是由于温差越大聚酯结晶成核驱动力越大，但是当分子量过高的时候，聚乙二醇链段促进聚酯大分子链运动的能力下降，反而降低了聚酯的结晶速度。
反应温度过低时反应速率低，过高则会导致降解副反应，因此在本发明一个或多个实施方式中，所述反应温度为40-60℃，优选为50℃。
优选地，所述羧基羟基聚乙二醇与氢氧化钠摩尔比为1:0.9，这样可以保证氢氧化钠被羧基完全反应，不会有残留，超过1:0.9，则有可能残留，可能会导致聚酯在加工过程中降解。
本发明第三方面，提供一种连续纤维增强用聚酯专用料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和反应型成核添加剂。
在本发明一个或多个实施方式中，所述连续纤维增强聚酯专用料还包括流动改性剂、脱模剂和抗氧剂；
所述流动改性剂选自HyPer C181、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种；
所述脱模剂选自AClyn 285A、硅酮、四氟乙烯中的一种或多种；
所述抗氧剂选自1098、1010、168中的一种或多种；
将PET与OH-PEG-COONa、流动改性剂、脱模剂、抗氧剂熔融混合后制备的高结晶速率、高流动性PET复合材料非常适合用作连续纤维增强专用聚酯料，可以制备出玻纤含量50％的连续纤维增强PET复合材料，产量达到800kg每小时。
羟基聚乙二醇羧酸钠与PET(特性粘度0.90-1.10dL/g，n在150～220之间)接枝反应如下所示：
羧基羟基聚乙二醇中m范围为10-50，分子量为500-2000克/摩尔。
优选地，按重量份计，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯99.2～91.0份、羟基聚乙二醇羧酸钠(反应型成核添加剂)0.5～5份、流动改性剂0.1～2份、脱模剂0.1～1份、抗氧剂0.1～1份。
本发明一些实施方式中，合成的羟基聚乙二醇羧酸钠成核添加剂促进PET结晶速率的原理如下：当成核添加剂与PET进行熔融共混时，成核添加剂末端的羟基与PET端羧基发生酯化反应，将成核添加剂通过共价键接枝到PET上，成核添加剂含有的-COONa官能团成为PET异相成核的晶种，在熔融状态下PET大分子链段向-COONa聚集，成核添加剂中的长链聚乙二醇链段的存在削弱了PET大分子链之间氢键和范德华力相互作用，起到了内润滑剂的作用，提高了PET大分子链的运动能力，促进了PET大分子链在-COONa周围的折叠形成结晶的能力，从而提高了PET的结晶能力。
实验发现，当PET 99.2～91.0份、羟基聚乙二醇羧酸钠2.5份、流动改性剂0.5份、脱模剂0.5份、抗氧剂0.3份时，可以显著提高PET结晶速率。
本发明第四方面，提供一种连续纤维增强用聚酯专用料的制备方法，包括将原料混合、挤出、冷却、牵引、干燥、切粒即可。
所述混合的具体方法包括：50℃下在搅拌机转速200转/分钟下混合1小时，冷却到室温备用。
挤出参数影响连续纤维增强用聚酯专用料的混合均匀性。在一些实施方式中，挤出参数为260℃～300℃，主螺杆转速50～200转/分钟，喂料螺杆转速5～20转/分钟。
在一些实施方式中，在高速混合机中混合30min，然后将混合物放入挤出机料斗中，在260℃～280℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速12转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到连续纤维增强用聚酯专用料。
本发明第五方面，提供一种连续纤维增强PET复合材料，包括反应型成核添加剂和/或连续纤维增强用聚酯专用料。
本发明第六方面，提供一种连续纤维增强PET复合材料的制备方法，将连续纤维增强用聚酯专用料经挤出、熔融获得PET熔池，再将连续玻纤预热，进入PET熔池中浸润树脂，冷却、牵引、干燥、切粒，得到连续纤维增强PET复合材料。
将聚酯专用料放入挤出机料斗中，在270℃～290℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速30转/分钟条件下进行熔融，将连续玻纤在240℃下进行预热，然后进入PET熔池中浸润树脂，牵引、冷却、干燥、切粒，得到连续纤维增强PET复合材料。
本发明第七方面，提供一种反应型成核添加剂和/或连续纤维增强用聚酯专用料在制备连续纤维PET复合材料中的应用。
本发明第八方面，提供一种复合纤维材料，包括反应型成核添加剂和/或连续纤维增强用聚酯专用料和/或连续纤维增强PET复合材料。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实验例1：作为对比
将聚酯PET(仪征化纤FG600)、离聚物成核剂(美国杜邦Surlyn8920)、流动改性剂HyPer C181(武汉支化树脂科技有限公司)、脱模剂AClyn 285A(美国霍尼韦尔)和抗氧剂1098(德国BASF)按照重量份进行称量，其中聚酯96.2份、成核剂2.5份、流动改性剂0.5份、脱模剂0.5份、抗氧剂0.3份，在高速混合机中混合30min，然后将混合物放入挤出机料斗中，在260℃～280℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速12转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到连续纤维增强用聚酯专用料。
将聚酯专用料放入挤出机料斗中，在270℃～290℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速30转/分钟条件下进行熔融，将连续玻纤在240℃下进行预热，然后进入PET熔池中浸润树脂，冷却、吹干、牵引、切粒，得到连续纤维增强PET复合材料。
实施例2：与实施例1相同，不同之处在于采用本发明提出的羟基聚乙二醇羧酸钠为成核剂。
首先制备反应型成核添加剂羟基聚乙二醇羧酸钠，将1摩尔的羧基羟基聚乙二醇(分子量500克/摩尔)与0.9摩尔氢氧化钠放入反应器中，50℃下在搅拌机转速200转/分钟下混合1小时，冷却到室温备用。将PET、羟基聚乙二醇羧酸钠、流动改性剂、脱模剂和抗氧剂按照重量份进行称量，其中PET 95份、羟基聚乙二醇羧酸钠2.5份、流动改性剂0.5份、脱模剂0.5份、抗氧剂0.3份，在高速混合机中混合30min，然后将混合物放入挤出机料斗中，在270℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速12转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过冷却、吹干、牵引、切粒，得到连续纤维增强用聚酯专用料。
如图1所示，将聚酯专用料放在补料仓1中，通过失重秤2控制下料质量，接着放入双螺杆挤出机3料斗中，在270℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速30转/分钟条件下进行熔融，进入熔池模头6。同时将玻纤原料架4上的连续玻纤在预热烘箱5中进行预热，预热温度为240℃，然后进入PET熔池中浸润树脂，依次通过冷却水槽7，吹干机8，牵引机9，切粒机10切粒，振动筛11分选粒径，得到连续纤维增强PET复合材料。
实施例3：与实施例2相同，不同之处在于羧基羟基聚乙二醇的分子量为1000克/摩尔。
实施例4：与实施例2相同，不同之处在于羧基羟基聚乙二醇的分子量为2000克/摩尔。
测试方法：
(1)DSC曲线测试方法：采用耐驰DSC 214Polyma设备，从室温下以10℃/分钟的速度升温到290℃，保持5分钟，然后以10℃/分钟速度降到室温记录降温曲线，最后以10℃/分钟的速度再次升温到290℃，记录升温曲线。
(2)连续纤维增强PET复合材料力学性能测试方法：拉伸强度采用GBT1040.4-2006，缺口冲击强度采用GBT 1043.1-2008。
表1不同实施例制备的连续纤维增强用PET专用料结晶参数
表2不同实施例制备的连续纤维增强PET复合材料力学性能
从图1和表1的连续纤维增强用PET专用料结晶参数可以看到，本发明合成的羟基聚乙二醇羧酸钠成核剂可以显著提高PET结晶速率，加入后半结晶期从纯PET的62.5秒下降到了最低8.41秒，冷结晶峰温度从纯PET的124℃降低到了98.02℃，如实施例3所示。由于羟基聚乙二醇羧酸钠集成核剂和结晶促进剂于一体，比单纯加入成核剂Surlyn8920效果好。
从表2连续纤维增强PET复合材料力学性能可以看到，采用本发明的快速结晶PET为原料制备的连续纤维增强复合材料力学性能更优，材料拉伸强度最高达到243.11MPa，无缺口冲击强度达到149.32kJ/m2，效果同样好于Surlyn8920，非常适合用于浸润连续纤维以制备聚酯复合材料。
从图2可以看出，实施例1与实施例2区别在于有无使用反应型成核添加剂，当不使用反应型成核添加剂时，冷结晶峰温度较高，为110.06℃，实施例2使用反应型成核添加剂后，冷结晶峰温度明显降低，达到100.08℃。
实施例2-3变量为反应型成核添加剂分子量，实验发现，随着反应型成核添加剂分子量的增加，冷结晶峰温度呈现先降低后升高的规律，实施例3采用1000分子量的反应型成核剂，PET冷结晶峰达到了最低的98.02℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。