无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法
阅读说明：本技术 无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法 (Preparation method of inorganic nano composite polyether polyol ) 是由 程铸洪 高伟伟 李海东 姜男 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法,属于聚醚多元醇改性技术领域。所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法,以无机纳米二氧化硅与含硅氧烷聚醚多元醇为原料,二者在水溶液中通过高温搅拌反应并进行脱水、脱醇处理得到所述的无机纳米复合聚醚多元醇；所述的含硅氧烷聚醚多元醇由硅烷偶联剂与起始剂复配,在催化剂作用下,与环氧烷烃进行聚合反应得到。本发明设计科学合理,制备的产品可以应用在聚氨酯材料阻燃领域,同时制备的产品具有较高的强度和优良的储存稳定性以及抗冲击性。(The invention relates to a preparation method of inorganic nano composite polyether polyol, belonging to the technical field of polyether polyol modification. The preparation method of the inorganic nano composite polyether polyol takes inorganic nano silicon dioxide and siloxane-containing polyether polyol as raw materials, and the inorganic nano composite polyether polyol is obtained by stirring the inorganic nano silicon dioxide and the siloxane-containing polyether polyol at high temperature in an aqueous solution for reaction, dehydration and dealcoholization; the siloxane-containing polyether polyol is obtained by compounding a silane coupling agent and an initiator and carrying out polymerization reaction with alkylene oxide under the action of a catalyst. The invention has scientific and reasonable design, the prepared product can be applied to the flame retardant field of polyurethane materials, and the prepared product has higher strength, excellent storage stability and impact resistance.)
技术领域
本发明涉及一种无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇改性技术领域。
背景技术
聚氨酯即氨基甲酸酯，是六大合成材料之一，由于其具有优良的隔热保温，耐腐蚀，抗冲击等性能，且制备加工方法简便、易操控，其广泛应用于建筑、保温、机械、汽车制造、医疗、电子等领域，居各种材料之首。
聚氨酯材料分子结构中大多为氨基甲酸酯链段。大多数普通的聚氨酯材料在空气中易燃烧，且燃烧过程中会产生大量的有毒气体和烟尘，会造成很大的经济损失和人员伤亡，所以使得聚氨酯在某些对阻燃要求相对稍高的领域的应用得到了一定的限制。
目前提高聚氨酯阻燃性能的方法主要是通过添加有机阻燃剂的方法，但该方法不仅会导致材料的强度及加工性能降低，而且这种添加的有机阻燃成分在高温时往往会释放出剧毒的气体，导致更大的生物体及环境危害。
无机材料是一类不燃或难燃的本质阻燃材料，近年来将无机材料添加到聚氨酯材料中提高材料阻燃性的方法也比较多，但这种物理混合添加的方法无法预先制备稳定产品，往往对施工现场的要求相对较高，而且得到的制品的性能也并不理想。聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的主要原料之一，且其生产过程相对较简单、环保，反应条件较温和。近年来，通过对聚醚多元醇进行改性以达到聚氨酯材料的结构阻燃的研究层出不穷，但大都改性方法均属于前文中所提到的物理或化学添加有机阻燃成分的范畴，目前市场上并未有流通的无机复合聚醚多元醇产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，其设计科学合理，制备的产品可以应用在聚氨酯材料阻燃领域，同时制备的产品具有较高的强度和优良的储存稳定性。
本发明所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法相对较简单，它是将无机纳米二氧化硅通过共价键的方式与聚醚多元醇结构进行键合，达到了本体阻燃的效果，对阻燃聚醚多元醇的发展具有重要的意义。
本发明所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，以无机纳米二氧化硅与含硅氧烷聚醚多元醇为原料，二者在水溶液中通过高温搅拌反应并进行脱水、脱醇处理得到所述的无机纳米复合聚醚多元醇；
所述的含硅氧烷聚醚多元醇由硅烷偶联剂与起始剂复配，在催化剂作用下，与环氧烷烃进行聚合反应得到。
所述的无机纳米二氧化硅粒径在0.1μm以下，气相法生产的一类工业亲水性纳米二氧化硅，又称气相白炭黑，优选A150、V15、LM150、HL-150。
硅烷偶联剂为改性氨基硅烷偶联剂，优选A-1100、A-1110、A-1120、A1130中的一种或两种。
优选地，起始剂为丙二醇、二乙二醇、水、甘油、山梨醇或蔗糖中的两种以上的混合物。
优选地，催化剂为有机胺类催化剂。
优选地，制备含硅氧烷聚醚多元醇原料用量如下：
以四种物质的总质量为100％计。
优选地，聚合反应温度为80-105℃，反应时间为2-4h。
优选地，所用原料用量如下：
含硅氧烷聚醚多元醇 50-70％；
无机纳米二氧化硅 10-30％；
水 20-40％。
以三种物质的总质量为100％计。
优选地，高温搅拌反应温度为80-85℃，反应时间为2-2.5h。
优选地，脱水、脱醇处理方法为，温度105-110℃，时间为1.0-1.5h。
本发明所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含硅氧烷聚醚多元醇的制备：
按照理论设计的官能度以及羟值的不同，将硅烷偶联剂、起始剂、催化剂按照设定的比例，在一定条件下与环氧丙烷发生聚合反应生成含硅氧烷聚醚多元醇；
(2)按照无机纳米二氧化硅含量的不同，将步骤(1)合成的含硅氧烷聚醚多元醇、纳米二氧化硅、水按照设定的比例，在一定条件下通过高温搅拌反应并进行脱水、脱醇处理得到无机纳米复合聚醚多元醇。
步骤(1)中，搅拌速度优选为10-25r/min。
步骤(1)中，硅烷偶联剂以及起始剂的类型选择对聚醚指标的影响也不尽相同，可以根据需求合成不同指标范围的聚醚多元醇。
步骤(1)中，催化剂包括但不仅限于N,N-二甲基环己胺，N,N-二甲基苄胺，五甲基二乙烯三胺，N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺，三乙胺，三乙烯二胺，N,N'-二乙基哌嗪，DMEA，DBU、N,N'-二甲基吡啶等。
本发明通过含有氨基的硅烷偶联剂与多元醇为共起始剂，在催化剂作用下引发环氧丙烷聚合反应得到含硅氧烷聚醚多元醇，然后聚醚多元醇中的硅氧烷可在一定条件下与无机纳米二氧化硅表面的硅氧氢键发生化学反应，将无机成分与聚醚结构进行化学键合得到不同指标及二氧化硅含量的聚醚多元醇。经过此方法合成的聚醚多元醇由于结构中含有无机阻燃成分，在下游应用中得到的聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能，而且具有较高的强度以及尺寸稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过化学键的方式将无机结构与聚醚的有机结构进行连接，使得无机阻燃成分进入到聚氨酯的结构中，提高了聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，避免了添加有机阻燃剂由于高温产生的剧毒气体对机体造成的次生伤害；
(2)本发明合成的无机纳米复合聚醚多元醇具有良好的储存稳定性，与物理添加无机阻燃成分相比，其储存稳定性好，而且对发泡加工设备要求较低，按照常规施工工艺进行加工生产即可；
(3)本发明设计科学合理，简单易行，采用本发明制得的聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料，具有良好的尺寸稳定性，较高的强度以及抗冲击性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步阐述，但其并不限制本发明的实施。
实施例中所用原料均为市售产品。
实施例1
(1)准确称量硅烷偶联剂A-1110 165g，甘油145g，山梨醇120g，N,N-二甲基环己胺催化剂9g加入反应釜内，将400g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇。
(2)在装配有温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶内，加入含硅氧烷聚醚多元醇500g，纳米二氧化硅A150 90g，去离子水160g。放在磁力加热搅拌器上，搅拌速度45r/min，在85℃下反应2h，然后加热到105℃，真空脱水、脱醇处理1.5h，外观为浅黄色透明至微浑均一液体。
实施例2
(1)准确称量硅烷偶联剂A-1100 150g，甘油70g，二乙二醇80g，蔗糖123g，N,N-二甲基苄胺催化剂10g加入反应釜内，将450g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇，外观为黄色均一液体。
(2)在装配有温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶内，加入含硅氧烷聚醚多元醇600g，纳米二氧化硅V15 180g，去离子水230g。放在磁力加热搅拌器上，搅拌速度45r/min，在85℃下反应2h，然后加热到105℃，真空脱水、脱醇处理1.5h，外观为浅黄色透明至微浑均一液体。
实施例3
(1)准确称量硅烷偶联剂A-1120 225g，丙二醇160g，蔗糖180g，三乙胺催化剂12g加入反应釜内，将500g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇。
(2)在装配有温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶内，加入含硅氧烷聚醚多元醇600g，纳米二氧化硅LM150 200g，去离子水200g。放在磁力加热搅拌器上，搅拌速度45r/min，在85℃下反应2h，然后加热到105℃，真空脱水、脱醇处理1.5h得到无机纳米复合聚醚多元醇，外观为浅黄色透明至微浑均一液体。
实施例4
(1)准确称量硅烷偶联剂A1130 200g，二乙二醇160g，蔗糖180g，五甲基二乙烯三胺催化剂12g加入反应釜内，将480g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇。
(2)在装配有温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶内，加入含硅氧烷聚醚多元醇500g，纳米二氧化硅HL-150 200g，去离子水200g。放在磁力加热搅拌器上，搅拌速度45r/min，在85℃下反应2h，然后加热到105℃，真空脱水、脱醇处理1.5h得到无机纳米复合聚醚多元醇，外观为浅黄色透明至微浑均一液体。
对比例1
在反应釜中加入纳米二氧化硅LM150 100g，甘油80g，二乙二醇30g，蔗糖110g，有机胺类催化剂8g，将620g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，反应完毕放料，得到的聚醚多元醇为外观为浅黄色浑浊液体，且存在大量白色悬浮颗粒。
常规聚醚多元醇为浅黄透明至微浑的均一液体，对比例1制得的聚醚多元醇的外观为浅黄色浑浊，且存在大量白色悬浮物，无法进行下一步使用。
对比例1中未提前制得结构中含硅氧烷的聚醚多元醇，而是直接向聚合体系中加入无机纳米二氧化硅进行聚醚合成反应，与实施例比较，无法将无机成分引入聚醚多元醇中，使得无机相与有机相无法相容而析出白色固体，无法进一步检测和使用。
对比例2
在反应釜中加入蔗糖265g，二乙二醇140g，有机胺类催化剂11g，将690g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，反应完毕放料，得到的聚醚多元醇为外观为浅黄色透明液体。
对比例3
准确称量硅烷偶联剂A1130 180g，二乙二醇62g，蔗糖98g，有机胺类催化剂8g加入反应釜内，将505g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及对比例1、对比例2、对比例3制得的聚醚多元醇的分别进行羟值、粘度测试，其测试结果见表1。
表1实施例1-4以及对比例2-3制得的聚醚多元醇的羟值、粘度结果
性能
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
对比例2
对比例3
羟值/mgKOH/g
350
340
338
310
无法测试
437
390
粘度/mPa·s(25℃)
4520
5830
7500
8200
无法测试
3560
4030
将上述聚醚分别按照一定比例复配成组合料，并分别与PM200按照1:1.2混合发泡制得聚氨酯泡沫，测试泡沫性能，组合料配比及泡沫性能结果如表2所示。
表2实施例1-4以及对比例2、对比例3对应的组合料配比及泡沫性能结果
由表1及表2可知，本发明制得的无机纳米复合聚醚多元醇具有较高的阻燃性，且用该类聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料具有较高的强度和尺寸稳定性。
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