一种可免助镀剂的钢用Sn基镀层或软钎料
阅读说明：本技术 一种可免助镀剂的钢用Sn基镀层或软钎料 (Sn-based plating layer or soft solder for steel without plating assistant agent ) 是由 张晓峰 刘春燕 李建文 陈宇 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种可免助镀剂的钢用Sn基镀层或软钎料,合金包括如下质量百分比的组分：Zn为1～20％,Cu为1～20％,Ni为1～5％,Ti为1～5％,余量为Sn。本发明的SnZnNiCuTi五元合金中活性元素的选择是针对钢材中的主要组织铁素体与珠光体来提升Sn基镀层或软钎料的润湿性：Zn兼有降低镀层或钎料熔点与改善润湿性的作用；Cu、Ni、B(由Ni带入的微量硼元素)则主要用于改善对铁素体及其晶界的润湿性；Ti主要用作对铁素体晶粒的脱氧还原以及对珠光体中渗碳体的反应润湿；同时利用Sn对Cu、Ni、Ti的溶解能力,使之均匀分散,并呈液态,以保证这些合金元素具备必要的活度。(The invention discloses an auxiliary plating agent-free Sn-based plating layer or soft solder for steel, which comprises the following components in percentage by mass: 1-20% of Zn, 1-20% of Cu, 1-5% of Ni, 1-5% of Ti and the balance of Sn. The active elements in the SnZnNiCuTi quinary alloy are selected to improve the wettability of an Sn-based plating layer or a soft solder aiming at the main structures of ferrite and pearlite in steel: zn has the functions of reducing the melting point of a plating layer or a brazing filler metal and improving the wettability; cu, Ni and B (trace boron elements brought by Ni) are mainly used for improving the wettability to ferrite and a grain boundary thereof; ti is mainly used for deoxidizing ferrite grains and wetting cementite in pearlite through reaction; meanwhile, the Sn is uniformly dispersed and is in a liquid state by utilizing the dissolving capacity of the Sn to Cu, Ni and Ti, so that the alloy elements have necessary activity.)
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种可免助镀剂的钢用Sn基镀层软钎料。
背景技术
在钢材表面涂、镀Sn基覆层可以起到防腐延寿的作用，也可为钢材的后续应用(如焊接)提供便利条件，进一步拓展其使用范围。涂、镀层的制备技术包括两个重要方面：一是涂镀层的配方；二是涂镀方法。
目前，根据钢材的形状不同，工业化镀锡的涂镀方法主要有钢带连续镀锡与轴承钢背离心铸造镀锡技术，其中镀锡薄钢板俗称马口铁，按生产工艺分为“热浸镀镀锡钢板”和“电镀锡钢板”。而传统涂镀层的配方主要为纯Sn、商用Sn基软钎料(Sn-37Pb，Sn-0.7Cu)、巴氏合金(SnSbCu)。
热浸镀法的镀锡层与钢带界面为冶金结合(通过利用助镀剂与Sn反应生成的FeSn2层再与液态锡结合)，厚度较厚且不均匀，涂层厚度也难以控制，消耗锡量较大，效率低；同时镀前须用氯化物盐类水溶液助镀剂。
而采用离心铸造将巴氏合金浇注在瓦背(通常为钢背)内表面时，为了防止固态钢背与液态巴氏合金形成的液/固界面润湿性不良，导致界面不致密、甚至钢背与巴氏合金脱离的缺陷，需要在钢背内表面清洗后，还需涂覆氯化物盐水溶液作为溶剂，以去除钢背内表面的氧化膜，然后还要先进行挂锡工序，最后再进行巴氏合金浇注。
传统涂镀层纯Sn、商用Sn基软钎料(Sn-37Pb，Sn-0.7Cu)、巴氏合金(SnSbCu)在涂、镀钢材时对钢材表面的去膜能力差，其原因主要有两方面：一是其所含合金元素不具备通过化学反应途径破除钢板表面氧化膜的能力；二是受合金系与工艺温度的制约，不具备对Fe的显著溶解能力，从而丧失了利用物理机制去膜的途径。因此，通常需借助溶剂(助镀剂)、钎剂的化学辅助作用与工装的机械作用(如超声振动)，破除固态钢材基体表面的氧化膜，才能实现液/固(L/S)界面的致密化润湿。
另外，当钢材厚度较厚时(如≥3mm)，由于表面液态镀层金属向钢材内部的散热加剧，钢材表面原子激活所需时间将延长；尤其是卷装变困难，因此无法采用现成的马口铁的成卷热浸镀流水线工艺。综上所述，对较厚钢板研发可免用助镀剂的Sn基镀层的必要性更加凸显。
发明内容
现有技术中存在问题是传统纯Sn、商用Sn基软钎料(Sn-37Pb，Sn-0.7Cu)、巴氏合金(SnSbCu)对钢材表面的去膜能力差，在不用助镀剂进行热浸镀工况下对表面粗磨时会出现大片层状剥离的状况，需要利用氯盐的水溶液作助镀剂，导致工序增加、不利于环保的问题。本发明目的在于提供一种可免助镀剂的钢用Sn基镀层或软钎料，通过选用不同活性元素，并采用合适的途径将其加入到低熔点Sn基合金中来提高对钢材表面的润湿性，无需涂覆任何氯盐类助镀剂，具有能自行去膜、减排环保的特点。
本发明通过下述技术方案实现：
一种可免助镀剂的钢用Sn基镀层或软钎料，合金包括如下质量百分比的组分：Zn为1～20％，Cu为1～20％，Ni为1～5％，Ti为1～5％，余量为Sn。
本发明的SnZnCuNiTi五元合金中活性元素的选择是针对钢材中的主要组织铁素体与珠光体来改善Sn基镀层或软钎料的润湿性：Zn兼有降低镀层或钎料熔点与改善润湿性的作用；Cu、Ni、B(由Ni带入的微量硼元素)则主要用于改善对铁素体晶界及其晶粒的润湿性；Ti主要用作对铁素体晶粒的脱氧还原以及对珠光体中渗碳体的反应润湿；同时利用Sn对Cu、Ni、Ti的溶解能力，使之均匀分散，并呈液态，以保证这些合金元素具备必要的活度。
考虑到Sn对Ni有一定的溶解能力，Ni采用Ni镍基钎料BNi-2中间合金的方式加入，可同时保证Ni与脱氧元素硼B的加入，利用Ni基钎料中的硼元素B作为活性元素，可以实现化学反应去膜；其次，对于铁素体晶粒，由于Ni基钎料中的Ni与Fe为同族元素，冶金相容性好，易于致密沉积，可改善界面致密性，从而提高镀层或钎料在低温下的润湿性。同时，在500℃以下，Sn对Ni有不足5％的溶解度，这有利于在涂覆温度下获得液态Ni原子。
本发明利用Cu易扩散入铁素体晶界的特性，能够改善对铁素体晶界的润湿性。
Ti活性元素作为强脱氧元素，能够改善对渗碳体(Fe3C)的润湿性，同时有利于破除铁素体晶粒表面的氧化膜；由于活性元素Ti熔点较高，且Sn对Ti有一定溶解能力，Ti采用Sn-Ti中间合金的方式加入，Sn-Ti中间合金的制备方式主要为：采用电弧将高熔点Ti与低熔点Sn熔化成含Ti较高的Sn-Ti合金，进一步用感应加热保温，添加更多Sn，实现Ti在Sn中均匀化分布。
Sn、Zn、Cu采用纯金属方式加入。
合金以Sn-9Zn为基材。
合金的熔炼方法是：以Sn-9Zn为基体，向其内添加BNi-2中间合金、Sn-Ti中间合金与Cu金属。
本发明以Sn-9Zn低熔点共晶为基材，有利于降低Sn基合金的熔点，且相比于Sn，Zn对Fe活性更高，有利于改善润湿性，所以，以低熔点Sn-9Zn为基体，向其内添加在Sn中有一定固溶度的BNi-2与Sn-Ti中间合金、Cu，能保证加入的主要脱氧元素B、Ti、冶金相容度高的元素Ni、Cu能在A1温度(钢材奥氏体化开始温度，727℃)下，均呈液态，确保涂镀层或钎料的活度，保证去膜与其后的致密化润湿与沉积。
本发明的Sn基镀层或软钎料，针对钢材中的铁素体与珠光体区域，从化学反应去膜的角度，添加不同活性元素B与Ti来改善Sn基镀层或钎料的润湿性，以确保各区域以及晶界都能被良好润湿。为了实现向Sn基镀层或钎料中添加高活性氧化元素B与高熔点易氧化元素Ti，分别通过商用Ni基钎料BNi-2母合金与电弧熔炼Sn-Ti母合金，其优势在于：(1)对钢润湿性优良，热浸镀前无需涂覆任何氯盐类助镀剂，具有能自行去膜、减排环保的优势；(2)热浸镀所需温度较低(550℃以下)；(3)与普通钢质基体界面结合强度高；(4)镀覆工艺灵活，可采用热浸镀、重力铸造、离心铸造等方式；(5)即使在无助镀剂情况下，也与钢背的润湿性优良，结合牢固，可省去“挂锡”工序；(6)该Sn基五元合金可以用作钢材的热浸镀镀层或离心铸造复合层，也可以用作钢材的软钎料。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明提供一种可免助镀剂的钢用Sn基镀层或软钎料，能够在免用助镀剂或溶剂的情况下，实现Sn基涂镀层或Sn基软钎料对钢材表面的良好润湿，实现绿色涂覆或绿色软钎焊。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为采用本发明SnZnCuNiTi在无助镀剂下所得热浸镀层的外观图；
图2为采用本发明SnZnCuNiTi在无助镀剂下所得热浸镀层的外观图；
图3为采用本发明SnZnCuNiTi在无助镀剂下所得热浸镀层的外观图；
图4为采用Sn基巴氏合金在无助镀剂下所得热浸镀层的外观图；
图5为采用纯Sn在无助镀剂下所得热浸镀层的外观图；
图6为采用Sn-37Pb在无助镀剂下所得热浸镀层的外观图；
图7为无助镀剂条件下采用SnZnCuNiTi系镀层/钢热浸镀界面显微组织；
图8为无助镀剂条件下采用SnZnCuNiTi系镀层/钢热浸镀界面显微组织；
图9为SnZnCuNiTi系镀层熔炼块熔点测试结果(DSC曲线)；
图10为SnZnCuNiTi系镀层熔炼块显微组织。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
通过以下几方面评价本发明给出的SnZnCuNiTi五元镀层在免用助镀剂情况下相对于传统Sn基镀层的有效性：(1)热浸镀外观及漏镀缺陷对比；(2)热浸镀后镀层与基体结合强度的测评对比；(3)热浸镀后镀层/钢基体界面显微组织观察分析；(4)镀层自身的熔点、组织与性能(剪切性能)。
实施例
选取本发明的SnZnNiCuTi五元合金熔化至500～560℃得到合金液并用惰性气体保护；其中的Ni与B是通过商用Ni基钎料BNi-2加入的；Ti是通过Sn-Ti合金加入的；Sn、Zn、Ti是以纯金属的形式加入的。
然后将3～5mm厚的钢板用电火花切割成15mm×15mm的小方块，经打磨、超声清洗后，既不经预热、也不涂刷氯化物水溶液助镀剂，直接用热浸镀方式浸入上述本发明合金液中，保温5分钟，使钢片的温度上升并与Sn基合金实现润湿反应。
对照例
选取常见市售三种锡基金属——纯Sn、Sn-37Pb、ZSnSb11Cu6(巴氏合金)，在惰性气体保护下，分别加热至400℃、400℃、500℃并保温，为热浸镀做好准备。
然后将3～5mm厚的钢板用电火花切割成15mm×15mm的小方块，经打磨、超声清洗后，既不经预热、也不涂刷氯化物水溶液助镀剂，直接用热浸镀方式浸入上述合金液中，保温5分钟，使钢片的温度上升并与Sn基合金实现润湿反应。
(1)热浸镀(无助镀剂)外观及漏镀缺陷对比
观察实施例和对照例热浸镀钢片的外观可得出以下结果：图1、图2和图3分别为采用本发明提出的三种Sn基SnZnCuNiTi五元合金镀液—74.5Sn-7Zn-16Cu-1.5Ni-1Ti镀液(560℃×5min)、71Sn-9Zn-18Cu-1Ni-1Ti镀液(560℃×5min)、79Sn-9Zn-10Cu-1Ni-1Ti镀液(550℃×5min)所得热浸镀层外观。由图1～图3可以看出，采用本发明提出的，镀层均匀，结合力好，无漏镀区域，锡层细腻洁白，即使在不适用助镀剂的情况下也无任何“漏镀”缺陷；且用砂纸粗磨，未出现成片剥落的情况，也未在打磨去除镀层的钢基体表面发现高温氧化发黑现象(见图1右图)。从图4～图6可以看出三种市售Sn基合金在不使用助镀剂的情况下，润湿性差，均不能润湿钢片，存在明显的漏镀区域。
通过上述热浸镀外观缺陷对比证明了，本发明的SnZnNiCuTi五元合金在不预热、不使用任何助镀剂的情况下也具有对固态钢材表面的良好润湿能力。
(2)热浸镀(无助镀剂)后镀层与基体结合强度的测评对比
由于镀层很薄(50～100μm)，无法制备正常的拉伸与剪切试样，故采用强力胶粘接后再拉伸的方法测评。粘接时将E-7胶甲乙两组分(多官能环氧树脂和固化剂)按照7:1配比搅拌均匀，用真空箱抽出胶中多余空气(时间为30min)；然后将配好的胶均匀涂抹在两块内部攻丝的不锈钢制胶粘夹具上，轻轻的把试样放置于涂抹胶的夹具上并挤出空气；用胶带缠绕夹具接口处，保证两块夹具中心对中性。
拉伸强度与宏观断口见表1。首先对比拉伸强度：两种商用Sn基钎料在无助镀剂条件下，与钢基体的结合强度不超过4MPa，而本发明给出的两种SnZnCuNiTi镀层在无助镀剂条件下与钢基体的结合强度为7MPa与13MPa，是商用Sn基钎料的2～3倍，远优于商用Sn基钎料；然后对比宏观断口：两种商用Sn基钎料在无助镀剂条件下全部或主要从钢基体的表面开裂；同时可观察到钢基体表面发黑，表明在热浸镀结束后，空气已进入不致密的界面导致钢基体界面在高温下氧化发黑(试样刚从熔池中取出瞬时温度仍比较高)；上述开裂位置与开裂后的颜色均表明在无助镀剂情况下，两种商用Sn基钎料对钢基体表明的润湿性均很差。而本发明给出的两种SnZnCuNiTi镀层在拉伸中均断裂于镀层内部而非钢基体表面，表明本发明两种SnZnCuNiTi镀液在无助镀剂条件下对钢基体的表面润湿能力强。
结合上述强度与宏观断口分析表明，本发明的SnZnCuNiTi镀液在无助镀剂条件下，对钢基体的表面润湿能力远优于商用Sn基镀层。
表1无助镀剂条件下商用镀层与本发明镀层与钢基体结合强度与宏观断口
(3)热浸镀后镀层/钢基体界面显微组织观察分析
图7中上方的图为在无助镀剂条件下，本发明提出的78.5Sn-9Zn-10Cu-1.5Ni-1Ti镀层(热浸镀550℃×5min)在热浸镀试样“全宽度范围内(15mm)”的分布与界面低倍组织(20×)，可以看出镀层处处均有，亦无界面间隙。图7左下图为B区的局部放大至1000倍的界面显微组织，图7右下图为E区局部放大至2000倍的界面显微组织。结果表明，镀层/钢基体界面致密，润湿良好，即使放大至1000～2000倍也未观察到润湿性不良的缺陷；镀层致密，厚度100μm；镀层主要由塑性好、呈网状的Sn基体与其内离散分布的第二相组成。由于塑性好的Sn基体呈连续网状，将第二相粒子隔离开，故降低了第二相粒子的危害。
图8为在无助镀剂条件下，本发明提出的74.5Sn-7Zn-16Cu-1.5Ni-1Ti镀层(热浸镀条件560℃×5min)与钢基体界面的低倍(图8上图)与高倍界面组织(图8左下图为C区背散射图像；图8右下图为C区二次电子图像)。
可以看出本发明两种SnZnCuNiTi配方的界面组织非常相似，界面润湿良好，无可见缺陷，表明了该合金系在润湿性方面具有良好的稳定性与再现性。
(4)镀层自身的熔点、组织与性能(剪切性能)
图9为78.5Sn-9Zn-10Cu-1.5Ni-1Ti(左图)和74.5Sn-7Zn-16Cu-1.5Ni-1Ti(右图)镀层材料的DSC曲线。从图中可以看出两者熔化特征与参数接近，固相线为233℃；虽然液相线较高，但在钢材的相变温度(A1)以下所加合金元素可以出现明显溶解，保持活化状态。
图10为74.5Sn-7Zn-16Cu-1.5Ni-1Ti熔炼块显微组织，从图中可以看出钎料组织均匀，由塑性好、呈网状的Sn基体与其内离散分布的第二相组成，由于塑性好的Sn基体呈连续网状，将第二相粒子隔离开，故降低了第二相粒子的危害。
其中，由位移-载荷曲线可以测得钎料剪切强度：
钎料78.5Sn-9Zn-10Cu-1.5Ni-1Ti剪切强度为：
钎料74.5Sn-7Zn-16Cu-1.5Ni-1Ti剪切强度为：
实测钎料剪切强度约20MPa。
通过上述热浸镀外观缺陷检查、结合强度与断口分析、界面显微组织诸方面的对比分析可形成相互支持的证据链，表明在无助镀剂条件下本发明提出的SnZnCuNiTi五元镀层对钢基体的表面润湿能力远优于商用Sn基镀层。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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