具体实施方式

在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅由……所构成(consist essentially of)”和“仅由……所构成(consist of)”中的任一种的概念。此外，在本说明书中，在将数值范围以“A～B”表示的情况下，是指A以上B以下的意思。

在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体所包含的目标化合物的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。

本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体所包含的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量相对于供给至反应器的原料化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。

以往，根据专利文献1的方法，将N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等作为溶剂使用，并在锌的存在下，通过从2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1316mxx)进行脱氯反应，获得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔，然而其产率最高仅为62％。

综上所述，根据以往的方法，产率称不上充足。依据本发明的制造方法，与以往相比，能够高产率地合成全氟炔烃化合物。此外，通过同样的方法，也能够高产率地合成全氟烯烃化合物。

1.全氟碳化合物的制造方法

本发明的第一方面的全氟炔烃化合物的制造方法，为下述通式(1)所示的全氟碳化合物的制造方法，

[式中，双线和虚线所示的键为双键或三键。在双线和虚线所示的键为双键的情况下，n均表示2，在双线和虚线所示的键为三键的情况下，n均表示1。R¹和R²相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]

包括以下工序：

在有机溶剂中，在含碘无机材料、以及锌或锌合金的存在下，使通式(2)所示的卤代烃化合物反应，获得上述通式(1)所示的全氟碳化合物，

[式中，实线和虚线所示的键为单键或双键。在实线和虚线所示的键为单键的情况下，n均表示2，在实线和虚线所示的键为双键的情况下，n均表示1。R¹和R²的含义与上述相同。X¹和X²相同或不同，表示卤原子。]。

即，本发明的制造方法包括以下两个方法：

将通式(2A)所示的全氟烯烃化合物作为底物，获得通式(1A)所示的全氟炔烃化合物的方法，

X¹R¹C＝CR²X² (2A)

[式中，R¹、R²、X¹和X²的含义与上述相同。]

R¹C≡CR² (1A)

[式中，R¹和R²的含义与上述相同。]；

将通式(2B)所示的全氟烷烃化合物作为底物，获得通式(1B)所示的全氟烯烃化合物的方法，

(R¹)₂X¹C-C(R²)₂X² (2B)

[式中，R¹、R²、X¹和X²的含义与上述相同。]

(R¹)₂C＝C(R²)₂ (1B)

[式中，R¹和R²的含义与上述相同。]。

根据本发明，通过在有机溶剂中，在含碘无机材料、以及锌或锌合金的存在下，进行上述通式(2)所示的卤代烃化合物的脱卤反应，X¹和X²从由通式(2)所示的卤代烃化合物脱离，能够获得上述通式(1)所示的全氟碳化合物。

作为能够在本发明的制造方法中使用的底物的卤代烃化合物，如上所述，为通式(2)所示的卤代烃化合物：

[式中，实线和虚线所示的键为单键或双键。在实线和虚线所示的键为单键的情况下，n均表示2，在实线和虚线所示的键为双键的情况下，n均表示1。R¹和R²相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。X¹和X²相同或不同，表示卤原子。]。

在通式(2)中，R¹和R²所示的全氟烷基是指所有的氢原子均被取代为氟原子的烷基。这样的全氟烷基优选例如，为碳原子1～20、优选为碳原子1～12、更优选为碳原子1～6、进一步优选为碳原子1～4、特别优选为碳原子1～3的全氟烷基。全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。作为这样的全氟烷基，例如，优选为三氟甲基(CF₃-)、五氟乙基(C₂F₅-)等。

在通式(2)中，作为X¹和X²所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，从容易通过本发明的制造方法获得上述通式(1)所示的全氟碳化合物的观点来看，优选使用不含碘的底物。从这样的观点来看，作为X¹和X²所示的卤原子，优选为氟原子、氯原子和溴原子。其中，从容易通过本发明的制造方法获得上述通式(1)所示的全氟碳化合物的观点来看，特别优选X¹和X²双方不都为氟原子。即，优选X¹和X²中的至少一方为氯原子或溴原子。

作为底物的卤代烃化合物，特别在能够以高转化率、产率和选择率来制造全氟碳化合物的观点上，特别优选R¹和R²均为三氟甲基，特别优选X¹和X²均为氯原子。

上述R¹和R²可以分别相同，也可以不同。此外，R¹彼此可以相同，也可以不同。此外，R²彼此可以相同，也可以不同。此外，上述X¹和X²可以分别相同，也可以不同。

作为满足上述条件的底物的卤代烃化合物，具体而言，作为卤代烯烃化合物，可以列举CFCl＝CFCl、CFBr＝CFBr、CFCl＝CFBr、CF₃CCl＝CClCF₃、CF₃CCl＝CBrCF₃、CF₃CBr＝CBrCF₃、C₂F₅CCl＝CClC₂F₅、C₂F₅CCl＝CBrC₂F₅、C₂F₅CBr＝CBrC₂F₅等，作为卤代烷烃化合物，可以列举CF₂ClCF₂Cl、ClCF₂CF₂Br、CF₂BrCF₂Br、CF₃CClFCClFCF₃、CF₃CBrFCBrFCF₃、(CF₃)₂CClCCl(CF₃)₂、(CF₃)₂CClCBr(CF₃)₂、(CF₃)₂CBrCBr(CF₃)₂、(C₂F₅)₂CClCCl(C₂F₅)₂、(C₂F₅)₂CClCBr(C₂F₅)₂、(C₂F₅)₂CBrCBr(C₂F₅)₂等。这些卤代烃化合物能够单独使用，也能够组合2种以上使用。这样的卤代烃化合物能够采用公知或市售品。

在从本发明中的卤代烃化合物获得全氟碳化合物的工序中，例如，作为底物，特别优选通式(2)所示的卤代烃化合物中R¹和R²均为氟原子或三氟甲基，特别优选X¹和X²均为氯原子。

具体而言，优选依据以下的反应式的脱卤反应(特别是脱氯反应)：

CF₃CCl＝CClCF₃→CF₃C≡CCF₃+Cl₂

CF₃CClFCClFCF₃→CF₃CF＝CFCF₃+Cl₂

在本发明的第一方面的制造方法中，包括以下工序：在有机溶剂中，在含碘无机材料、以及锌或锌合金的存在下，使上述通式(2)所示的卤代烃化合物反应，获得上述通式(1)所示的全氟碳化合物。

此时，从全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，相对于后述的锌或锌合金1摩尔，通式(2)所示的卤代烃化合物的使用量优选为0.05～30摩尔，更优选为0.1～10摩尔，进一步优选为0.2～5摩尔。

在本发明中，由于使用含碘无机材料，使锌或锌合金的表面活化，并促进通式(2)所示的卤代烃化合物的反应，从而能够高产率地获得通式(2)所示的卤代烃化合物。作为所使用的含碘无机材料，只要为含有碘原子的无机材料，就没有特别限制，例如，可以列举碘；典型金属碘化物(碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙等)、过渡金属碘化物(碘化锌等)等金属碘化物等；包含碘的卤间化合物(氟化碘、氯化碘、溴化碘等)等。此外，根据本发明的制造方法，能够在产物中生成作为杂质的卤化锌(氟化锌、氯化锌和碘化锌的混合物)。也能够将该产物中所包含的作为杂质的卤化锌作为含碘无机材料使用，在本发明的制造方法中再利用。这些含碘无机材料能够单独使用，也能够组合2种以上使用。其中，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，优选为碘、典型金属碘化物、过渡金属碘化物、包含碘的卤间化合物等，更优选为碘、典型金属碘化物、包含碘的卤间化合物等，进一步优选为碘。此外，在使用氟化锌或氯化锌等不含碘的材料代替含碘无机材料来作为含卤素材料的情况下，无法获得提高通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的效果。

就该含碘无机材料的使用量而言，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，相对于后述的锌或锌合金1摩尔，优选为0.0005摩尔以上，更优选为0.001摩尔以上。此外，针对含碘无机材料的使用量的上限值没有特别限制，然而从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率、成本等的观点来看，通常相对于后述的锌或锌合金1摩尔，优选为2摩尔以下，更优选为0.1摩尔以下。

此外，就含碘无机材料的使用量而言，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率、成本等观点来看，相对于后述的有机溶剂1摩尔，优选为0.00002摩尔以上，更优选为0.00005摩尔以上。此外，针对含碘无机材料的使用量的上限值没有特别限制，然而从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率、成本等观点来看，通常优选为后述的有机溶剂的溶解度以下，更优选相对于后述的有机溶剂1摩尔为0.08摩尔以下。

在锌或锌合金中，作为使用锌合金的情况下可包含的元素，可以列举例如铅、镉、铁等。此外，在市售的锌中有时也包含铅、镉、铁等杂质。在本发明中也包含含有这些的杂质的物质。

作为有机溶剂，特别从使通式(2)所示的卤代烃化合物等溶解的观点来看，优选为极性有机溶剂。此外，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，更优选为含氮的极性溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如，酰胺化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺等)、胺化合物(三乙胺、1-甲基吡咯烷等)、吡啶化合物(吡啶、甲基吡啶等)、喹啉化合物(喹啉、甲基喹啉等)等。这些有机溶剂能够单独使用，也能够组合2种以上使用。其中，从以更高产率的方式获得全氟炔烃化合物的观点来看，优选为酰胺化合物，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺等，进一步优选为N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺等，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。

有机溶剂的使用量只要为溶剂量，则没有特别限制，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，相对于锌或锌合金1摩尔，优选为0.01～20摩尔，更优选为0.1～10摩尔。

此外，在本发明中，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，特别优选使用N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺等(特别是N-甲基-2-吡咯烷酮)作为有机溶剂，且使用含碘无机材料。

在本发明的制造方法中，在有机溶剂中，在含碘无机材料、以及锌或锌合金的存在下，使通式(2)所示的卤代烃化合物反应。其添加顺序没有特别限制，能够同时投加，也能够依次投加。

反应气氛没有特别限制，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，优选不活泼气体气氛(氮气气氛、氩气气氛等)。反应温度没有特别限制，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，优选为0～250℃，更优选为20～200℃。反应时间(最高到达温度的维持时间)能够设为使反应充分地进行的程度，从通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率的观点来看，优选为0.5～20小时，更优选为1～10小时。反应结束后可以根据需要按照常规方法进行精制处理，获得通式(1)所示的全氟碳化合物。

据此获得的本发明的目标化合物为由通式(1)所示的全氟碳化合物：

[式中，双线和虚线所示的键为双键或三键。在双线和虚线所示的键为双键的情况下，n均表示2，在双线和虚线所示的键为三键的情况下，n均表示1。R¹和R²相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]。

通式(1)中的R¹和R²与上述通式(2)中的R¹和R²对应。因此，就想要制造的通式(1)所示的全氟碳化合物而言，例如，具体而言，作为全氟炔烃化合物，可以列举CF≡CF、CF₃C≡CCF₃、C₂F₅C≡CC₂F₅等，作为全氟烯烃化合物，可以列举CF₂＝CF₂、C(CF₃)₂＝C(CF₃)₂、C(C₂F₅)₂＝C(C₂F₅)₂等。

根据本发明的制造方法，能够提高通式(1)所示的全氟碳化合物的产率和选择率。

据此获得的通式(1)所示的全氟碳化合物能够有效地在用于形成半导体、液晶等的最尖端的微细结构的蚀刻气体、清洗气体、有机合成用砌块等各种用途中利用。针对有机合成用砌块在后面进行描述。

2.全氟炔烃化合物的制造方法

本发明的第二方面中的全氟炔烃化合物的制造方法为通式(1A)所示的全氟炔烃化合物的制造方法，

R¹C≡CR² (1A)

[式中，R¹和R²相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]，

该制造方法包括以下工序：

在选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺、胺化合物、吡啶化合物和喹啉化合物中的至少1种含氮极性有机溶剂中，在锌或锌合金的存在下，使通式(2A)所示的卤代烯烃化合物反应，获得上述通式(1A)所示的全氟炔烃化合物，

X¹R¹C＝CR²X² (2A)

[式中，R¹和R²的含义与上述相同。X¹和X²相同或不同，表示卤原子。]。

根据本发明，通过在选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺、胺化合物、吡啶化合物和喹啉化合物中的至少1种含氮极性有机溶剂中，在锌或锌合金的存在下，进行上述通式(2A)所示的卤代烯烃化合物的脱卤反应，X¹和X²从通式(2A)所示的卤代烯烃化合物脱离，能够获得上述通式(1A)所示的全氟炔烃化合物。

作为能够在本发明的制造方法中使用的作为底物的卤代烯烃化合物，能够采用在上述“1.全氟碳化合物的制造方法”中作为卤代烯烃化合物说明的化合物。优选的具体例也相同。

在本发明的第二方面中的制造方法中，包括以下工序：在选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺、胺化合物、吡啶化合物和喹啉化合物中的至少1种含氮极性有机溶剂中，在锌或锌合金的存在下，使上述通式(2A)所示的卤代烯烃化合物反应，获得上述通式(1A)所示的全氟炔烃化合物。

此时，作为底物的通式(2A)所示的卤代烯烃化合物的使用量能够采用在上述“1.全氟碳化合物的制造方法”中作为通式(2)所示的卤代烃化合物的使用量说明的使用量。优选的范围也相同。

此外，锌或锌合金可以采用在上述“1.全氟碳化合物的制造方法”中说明的物质。优选的具体例也相同。

此外，通式(2A)所示的卤代烯烃化合物的反应也能够在含碘无机材料的存在下进行。由此，能够进一步提高通式(1A)所示的全氟炔烃化合物的产率和选择率。能够使用的含碘材料能够采用在上述“1.全氟碳化合物的制造方法”中说明的材料。优选的具体例和含量也相同。

作为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺、胺化合物、吡啶化合物和喹啉化合物中的至少1种含氮极性有机溶剂，能够单独使用，也能够组合2种以上使用。其中，从全氟炔烃化合物的产率和选择率的观点来看，优选为N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺等，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。

选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺、胺化合物、吡啶化合物和喹啉化合物中的至少1种含氮极性有机溶剂的使用量只要为溶剂量，则没有特别限制，从更高产率地获得全氟炔烃化合物的观点来看，相对于锌或锌合金1摩尔，优选为0.01～20摩尔，更优选为0.1～10摩尔。

此外，在本发明中，从全氟炔烃化合物的产率和选择率的观点来看，作为有机溶剂，特别优选使用N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮、六甲基磷酸三酰胺等(特别是N-甲基-2-吡咯烷酮)，且使用含碘无机材料。

在本发明的制造方法中，在有机溶剂中，在锌或锌合金以及根据需要的含碘无机材料的存在下，使通式(2A)所示的卤代烯烃化合物反应。其添加顺序没有特别限制，能够同时投加，也能够依次投加。

反应气氛没有特别限制，从更高产率地获得全氟炔烃化合物的观点来看，优选为不活泼气体气氛(氮气气氛、氩气气氛等)。反应温度没有特别限制，从全氟炔烃化合物的产率和选择率的观点来看，优选为0～250℃，更优选为20～200℃。反应时间(最高到达温度的维持时间)能够设为使反应充分地进行的程度，从全氟炔烃化合物的产率和选择率的观点来看，优选为0.5～20小时，更优选为1～10小时。反应结束后可以根据需要按照常规方法进行精制处理，获得通式(1A)所示的全氟炔烃化合物。

据此获得的本发明的目标化合物为在上述“1.全氟碳化合物的制造方法(其1)”中作为全氟炔烃化合物说明的化合物。

根据这样的本发明的制造方法，能够提高通式(1A)所示的全氟炔烃化合物的产率和选择率。

据此获得的通式(1A)所示的全氟炔烃化合物能够有效地在用于形成半导体、液晶等的最尖端的微细结构的蚀刻气体、清洗气体、有机合成用砌块等各种用途中利用。针对有机合成用砌块在后面进行描述。

3.全氟炔烃组合物

根据上述的第一方面或第二方面，能够获得全氟炔烃化合物，然而有时也以包含通式(1A)所示的全氟炔烃化合物的组合物的形式获得。例如，有时也获得包含通式(1A)所示的全氟炔烃化合物、和通式(3)所示的化合物的组合物(全氟炔烃组合物)，

R¹CH＝CHR² (3)

[式中，R¹和R²的含义与上述相同。]

该组合物有时也包含通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物，

R³C≡CR⁴ (4)

[式中，R³和R⁴表示具有1个氢原子的氟烷基。]

X¹R¹C＝CHR² (5)

[式中，R¹、R²和X¹的含义与上述相同。]

在通式(1A)、(3)和(5)中，R¹和R²所示的全氟烷基是指所有氢原子均被氟原子取代的烷基。这样的全氟烷基优选例如，为碳原子1～20、优选为碳原子1～12、更优选为碳原子1～6、进一步优选为碳原子1～4、特别优选为碳原子1～3的全氟烷基。全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。作为这样的全氟烷基，例如，优选为三氟甲基(CF₃-)、五氟乙基(C₂F₅-)等。

在通式(4)中，R³和R⁴所示的具有1个氢原子的氟烷基是指在所有氢原子均被氟原子取代的上述全氟烷基中，将1个氟原子取代为氢原子的氟烷基。这样的氟烷基优选例如，为碳原子1～20、优选为碳原子1～12、更优选为碳原子1～6、进一步优选为碳原子1～4、特别优选为碳原子1～3的具有1个氢原子的氟烷基。这些氟烷基优选为直链状或支链状的氟烷基。作为这样的氟烷基，例如，优选为二氟甲基(CF₂H-)、四氟乙基(CF₃CFH-、CF₂HCF₂-)等。

在通式(5)中，作为X¹所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，从容易通过本发明的制造方法获得上述通式(1A)所示的全氟炔烃化合物的观点来看，优选使用不含碘的底物。从这样的观点来看，作为X¹所示的卤原子，优选为氟原子、氯原子和溴原子。

在该本发明的全氟炔烃组合物中，将本发明的全氟炔烃组合物的总量设为100摩尔％，通式(1A)所示的全氟炔烃化合物的含量优选为85～99.9摩尔％(特别是90～99.8摩尔％)，通式(3)所示的化合物的含量优选为0.3～15摩尔％(特别是0.5～8摩尔％)，通式(4)所示的化合物的含量优选为0.20～2.00摩尔％(特别是1.10～1.80摩尔％)，通式(5)所示的化合物的含量优选为0.2～3.0摩尔％(特别是0.25～2.5摩尔％)。

此外，根据本发明的制造方法，即使在以全氟炔烃组合物的形式获得情况下，也能够如上所述以高产率获得通式(1A)所示的全氟炔烃化合物，因此，由于能够减少全氟炔烃组合物中的通式(1A)所示的全氟炔烃化合物以外的成分，所以能够减少用于获得通式(1A)所示的全氟炔烃化合物的精制的工夫。

这样的本发明的全氟炔烃组合物除了用于形成半导体、液晶等的最尖端的微细结构的蚀刻气体以外，也能够有效地利用于有机合成用砌块、清洗气体等各种用途中。此外，有机合成用砌块是指能够成为具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，如果使本发明的全氟炔烃组合物与CF₃Si(CH₃)₃等含氟有机硅化合物反应，则能够导入CF₃基等氟烷基而转换为可成为清洁剂或含氟医药中间体的物质。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，然而在不脱离发明请求的范围的主旨和范围的情况下，能够进行方式或细节上的各种变更。

实施例

以下示出实施例，阐明本发明的特征。本发明不限于这些实施例。

在实施例1～6和比较例1～3的卤化炔烃化合物的制造方法中，原料化合物是在通式(2A)所示的卤代烯烃化合物中，将R¹和R²设为三氟甲基，将X¹和X²设为氯原子，并依据以下的反应式：

CF₃CCl＝CClCF₃→CF₃C≡CCF₃+Cl₂

通过脱氯反应，获得全氟炔烃化合物。

在实施例7和比较例4的卤代烯烃化合物的制造方法中，原料化合物是在通式(2B)所示的卤代烷烃化合物中，将R¹和R²设为三氟甲基，将X¹和X²设为氯原子，并依据以下的反应式：

CF₃CClFCClFCF₃→CF₃CF＝CFCF₃+Cl₂

通过脱氯反应，获得全氟烯烃化合物。

实施例1(炔烃合成)：DMF；I₂ 1摩尔％

在冷却至-78℃的连结有凝汽阀的带冷凝器的茄型烧瓶中添加10g(0.04mol)的CF₃CCl＝CClCF₃(底物)、45g(0.62mol)的N,N-二甲基甲酰胺(溶剂)、3.65g(0.056mol)的锌、0.14g(0.0006mol；相对于锌为1mol％)的I₂，在搅拌下，将内温加热至50℃。内温固定后，一边搅拌一边使其反应5小时。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为88.73摩尔％，各成分的选择率为：CF₃C≡CCF₃为89.70摩尔％(产率79.6摩尔％)、1336mzz(CF₃CH＝CHCF₃)为9.27摩尔％、CF₂HC≡CCF₂H为0.26摩尔％、CF₃CF＝CHCF₃为0.00摩尔％、CF₃CCl＝CHCF₃为0.57摩尔％，其它副产物合计为0.19摩尔％。

实施例2(炔烃合成)：NMP；I₂ 1摩尔％

除了不使用N,N-二甲基甲酰胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂以外，与实施例1同样地进行反应。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为99.1摩尔％，各成分的选择率为：CF₃C≡CCF₃为92.11摩尔％(产率91.3摩尔％)、1336mzz(CF₃CH＝CHCF₃)为3.82摩尔％、CF₂HC≡CCF₂H为1.58摩尔％、CF₃CF＝CHCF₃为0.00摩尔％、CF₃CCl＝CHCF₃为0.31摩尔％，其它副产物合计为2.18摩尔％。

实施例3(炔烃合成)：NMP；ZnI₂ 1摩尔％

除了不使用N,N-二甲基甲酰胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，不使用I₂而使用ZnI₂作为含碘无机材料以外，与实施例1同样地进行反应。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为99.2摩尔％，各成分的选择率为：CF₃C≡CCF₃为91.10摩尔％(产率90.4摩尔％)、1336mzz(CF₃CH＝CHCF₃)为0.92摩尔％、CF₂HC≡CCF₂H为1.33摩尔％、CF₃CF＝CHCF₃为1.10摩尔％、CF₃CCl＝CHCF₃为1.31摩尔％，其它副产物合计为4.24摩尔％。

实施例4(炔烃合成)：NMP；NaI 1摩尔％

除了不使用N,N-二甲基甲酰胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，不使用I₂而使用NaI作为含碘无机材料以外，与实施例1同样地进行反应。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为98.4摩尔％，各成分的选择率为：CF₃C≡CCF₃为92.51摩尔％(产率91.0摩尔％)、1336mzz(CF₃CH＝CHCF₃)为1.12摩尔％、CF₂HC≡CCF₂H为1.19摩尔％、CF₃CF＝CHCF₃为0.41摩尔％、CF₃CCl＝CHCF₃为0.31摩尔％，其它副产物合计为4.46摩尔％。

实施例5(炔烃合成)：NMP；无含碘无机材料

除了不使用N,N-二甲基甲酰胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，且不使用I₂以外，与实施例1同样地进行反应。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为99.6摩尔％，各成分的选择率为：CF₃C≡CCF₃为48.9摩尔％(产率48.7摩尔％)、1336mzz(CF₃CH＝CHCF₃)为2.2摩尔％、CF₂HC≡CCF₂H为2.2摩尔％、CF₃CF＝CHCF₃为1.1摩尔％、CF₃CCl＝CHCF₃为2.1摩尔％，其它副产物合计为43.4摩尔％。

实施例6(炔烃合成)：NMP；ICL 1摩尔％

除了不使用N,N-二甲基甲酰胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，不使用I₂而使用一氯化碘(ICL)作为含碘无机材料以外，与实施例1同样地进行反应。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为99.5摩尔％，各成分的选择率为：CF₃C≡CCF₃为93.11摩尔％(产率92.6摩尔％)、1336mzz(CF₃CH＝CHCF₃)为3.20摩尔％、CF₂HC≡CCF₂H为0.22摩尔％、CF₃CF＝CHCF₃为0.22摩尔％、CF₃CCl＝CHCF₃为0.11摩尔％，其它副产物合计为2.51摩尔％。

比较例1(炔烃合成)：DMF；无含碘无机材料

除了不使用I₂以外，与实施例1同样地进行反应。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为98.06摩尔％，各成分的选择率为：CF₃C≡CCF₃为56.20摩尔％(产率55.1摩尔％)、1336mzz(CF₃CH＝CHCF₃)为0.24摩尔％、CF₂HC≡CCF₂H为1.03摩尔％、CF₃CF＝CHCF₃为0.35摩尔％、CF₃CCl＝CHCF₃为0.47摩尔％，其它副产物合计为41.70摩尔％。

比较例2(炔烃合成)：二甲苯；I₂ 1摩尔％

除了不使用N,N-二甲基甲酰胺而使用二甲苯作为溶剂以外，与实施例1进行同样的处理。然而，反应完全不进行，无法获得CF₃C≡CCF₃。

比较例3(炔烃合成)：二丁醚；I₂ 1摩尔％

除了不使用N,N-二甲基甲酰胺而使用二丁醚作为溶剂以外，与实施例1进行同样的处理。然而，反应完全不进行，无法获得CF₃C≡CCF₃。

实施例7(烯烃合成)：NMP；I₂ 1摩尔％

在冷却至-78℃的连结有凝汽阀的带冷凝器的茄型烧瓶中添加10g(0.037mol)的CF₃CCLF-CCLFCF₃(底物)、45g(0.45mol)的N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)、2.90g(0.044mol)的锌、0.11g(0.0004mol；相对于锌为1mol％)的I₂，在搅拌下，将内温加热至60℃。成为固定的内温后，一边搅拌一边使其反应5小时。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为98.3摩尔％，各成分的选择率为：CF₃CF＝CFCF₃为94.3摩尔％(产率92.7摩尔％)、CF₃CFHCClFCF₃为1.9摩尔％、CF₃CFHCFHCF₃为0.65摩尔％、CF₃CH＝CFCF₃为0.01摩尔％，其它副产物合计为3.14摩尔％。

比较例4(烯烃合成)：NMP；无含碘无机材料

除了不使用I₂以外，与实施例6同样地进行反应。反应结束后，以气相色谱法分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，分别进行考虑并计算转化率和选择率，转化率为87.3摩尔％，各成分的选择率为：CF₃CF＝CFCF₃为52.4摩尔％(产率45.7摩尔％)、CF₃CFHCClFCF₃为5.3摩尔％、CF₃CFHCFHCF₃为3.1摩尔％、CF₃CH＝CFCF₃为0.1摩尔％，其它副产物合计为39.1摩尔％。

实施例1～6和比较例1～3的结果示于表1，实施例7和比较例4的结果示于表2。

表1

表2