具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种不可剥水性指甲油，按照重量份数比由以下成分组成：

水性乳液 40-60

成膜助剂 5-10

增稠剂 2-5

防沉剂 0.2-1

流平剂 0.1-0.5

润湿分散剂 0.5-1

消泡剂 0.5-1

颜料 0-10

水 10-20。

其中，所述的水性乳液为单甘酯改性水性聚氨酯乳液，所述成膜助剂为醇醚类溶剂，所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂，所述防沉剂为聚酰胺蜡类，所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，所述润湿分散剂为含高颜料亲和基团的共聚物水溶液，所述消泡剂为破泡聚硅氧烷和憎水颗粒的混合物，所述颜料为无机颜料、有机颜料、珠光云母和彩色PET亮片的其中一种。

在本较佳实施例中，所述成膜助剂可选择美国陶氏的二丙二醇正丁醚（DPnB）、三丙二醇正丁醚（TPnB）；所述增稠剂可选择美国罗门哈斯的ACRYSOL RM 8W、ACRYSOL RM12W、ACRYSOL RM 5000、ACRYSOL RM 2020NPR其中一种或两种；所述防沉剂可选择韩国摩诺隆的HR300、MONOFLAT-620WP其中一种；所述流平剂可选择德国毕克的BYK-333、BYK-307其中一种；所述润湿分散剂可选择德国迪高的TEGO ® Dispers 750W、TEGO ® Dispers752W、TEGO ® Dispers 755W、TEGO ® Dispers 757W其中一种；所述消泡剂可选择德国毕克的BYK-021、BYK-022、BYK-024。

以下通过具体实施例进行说明。

（一）原料的选择。

（1）水性乳液的选择。

本发明选择单甘酯改性水性聚氨酯乳液作为水性乳液，该乳液具有耐水性好、硬度高、附着力佳、稳定性高、对基材润湿性好等优点。单甘酯改性水性聚氨酯乳液的合成原料选择原则如下。

低聚物多元醇：聚酯多元醇作为软链段时，和硬链段形成氢键的能力比聚醚多元醇强，使得硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用，使分子间作用力增大，玻璃温度上升，因此，聚酯多元醇合成的水性聚氨酯乳液机械强度和硬度比聚醚多元醇合成的好。聚酯多元醇选择脂肪族聚酯多元醇PCL（聚己内酯二醇），PCL热稳定性相对较高，有着优异的生物相容性，并且其合成得到的水性聚氨酯乳液耐水性较好。

多异氰酸酯：IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）属于脂肪族多异氰酸酯，可以提高膜层的耐水性和强度，并且不黄变。

小分子扩链剂：BDO（1，4-丁二醇）合成的水性聚氨酯乳液各方面性能比较平衡。

亲水扩链剂：采用分步合成法并将亲水扩链剂DMPA（2，2-二羟甲基丙酸）用溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶解后加入能够使反应均匀、稳定，产物聚合物链段结构规整，力学性能良好，粒径小，成膜外观好。

封端剂：单甘酯（硬脂酸单甘油酯）作为封端剂参与反应。单甘酯分子中含有2个甘油羟基和1个脂肪酸长碳链，脂肪酸长碳链属于亲油基团，具有亲油性，羟基为极性基团，具有亲水性。这种两亲性的分子结构使得单甘酯分子在油相和水相间的界面形成一层膜，降低液体的表面张力，使得合成的水性聚氨酯乳液具有良好的基材润湿性，提高其对基材的附着力。

单甘酯在聚氨酯链段上引入了18个碳的长脂肪侧链，属于疏水基团，在成膜的过程中疏水基团向膜表面迁移，朝向空气，亲水基团则朝向膜内，从而提高了膜层的耐水性，但是单甘酯加入量达到一定值后，十八碳脂肪链排列相对紧密，可能互相之间发生了缠结，使其在成膜过程中的迁移变得困难，膜表面的疏水基团减少，从而导致耐水性变差。因此要注意控制单甘酯的用量来保证膜层具有优异的耐水性。

单甘酯的加入不仅使得成膜后的膜层具有优异的耐水性，也改善了水性聚氨酯乳液的状态，乳液体系的稳定性也得到提高。单甘酯本身是一种非离子表面活性剂，并且是一种很好的W/O型的乳化剂，接到聚氨酯链上后使水性聚氨酯乳液的表面活性得到了提高，更容易在水中得到分散，稳定性得以提高。

单甘酯改性水性聚氨酯乳液的合成步骤：

①将PCL和IPDI按计量加到装有氮气导入装置、温度计、搅拌器、回流冷凝装置的四口烧瓶中，分散均匀后升温至50-60℃反应2h；

②降温至40℃左右，向上述步骤①的反应物中加入计量的亲水扩链剂DMPA（DMPA用溶剂NMP溶解后加入）、小分子扩链剂BDO，以及适量的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70-80℃反应4h，反应过程中若体系黏度过大，可加入适量的NMP进行调节；

③再向上述步骤②的反应物中加入计量的硬脂酸单甘油酯、少量的溶剂NMP和催化剂二月桂酸二丁基锡，温度不变，反应3h后采用二正丁胺-盐酸滴定法测NCO含量，达到设定值后，再加入适量的NMP降温至45℃以下出料；

④向上述步骤③的反应物中滴加三乙胺TEA进行中和，在高速搅拌下加去离子水进行乳化10min得到乳液。

单甘酯改性水性聚氨酯乳液的合成路线：

第一步：

第二步：

第三步：

第四步：

其中，

，

，

。

（2）成膜助剂的选择。

成膜助剂能改善乳液的成膜机理，帮助其快速成膜，而且本身具有一定的挥发性，成膜过程中能滞留在膜层中发挥作用，成膜后全部挥发，不影响膜层的性能。在膜层干燥过程中，水分挥发后余下的成膜助剂使聚合物微滴溶解并融合成连续的膜，成膜助剂除有溶解作用外，还起到增塑剂的作用，能够促进分子聚合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能。本发明选择的醇醚类溶剂具有快干、硬度高、抗粘连性强、耐划伤等优点，并且对各种水性乳液表现出良好的结合力，赋予了体系卓越的成膜特性。可选择美国陶氏的二丙二醇正丁醚（DPnB）、三丙二醇正丁醚（TPnB）。

（3）增稠剂的选择。

非离子聚氨酯缔合型增稠剂由疏水基、亲水链和聚氨酯剂三部分组成。疏水基起缔合作用，与乳胶粒子、表面活性剂、颜料等疏水结构缔合，形成立体网状结构，是增稠的决定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链能提供化学稳定性和粘度稳定性，与水分子氢键起作用，常选择聚醚作为亲水链。其分子链是通过聚氨酯基来扩展的，所用聚氨酯基有IPDI、TDI、HMDI等。非离子聚氨酯缔合型增稠剂具有出色的增稠效果、高增稠效率的特点，能够有效地赋予体系良好的触变性和适当的黏度，从而满足其在生产和贮存、使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面要求。还具有优异的耐水性与透明度、均匀的成膜性能等优点，提供极佳的流动性和流平性，不会影响光泽，添加方便，并且与其他助剂相容性好。可选择美国罗门哈斯的ACRYSOL RM 8W、ACRYSOL RM 12W、ACRYSOL RM 5000、ACRYSOL RM 2020NPR其中一种或两种。

（4）防沉剂的选择。

聚酰胺蜡类的防沉剂通过自身的相互作用或者与体系其他成分的相互作用，赋予水性体系三维网状结构，发挥良好的防止颜料沉降性能，能使颜料颗粒悬浮而不结块，提高颜料的定向与排列，改善体系性能，保持优良的流平性等。同时聚酰胺蜡类的防沉剂还具有良好的耐水性以及不会影响膜层的光泽。可选择韩国摩诺隆的HR300、MONOFLAT-620WP其中一种。

（5）流平剂的选择。

聚醚改性聚二甲基硅氧烷可以强烈地降低表面张力，提高体系的流平性、在底材上的润湿性，促使料体在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的膜层，防止缩孔，同时还可提高膜层的表面爽滑性和光泽。在水性体系中还可改善抗粘连性。可选择德国毕克的BYK-333、BYK-307其中一种。

（6）润湿分散剂的选择。

含高颜料亲和基团的共聚物水溶液的润湿分散剂是一种高性能聚合物型润湿分散剂，具有优异的颜料稳定性、展色性、耐水性、储存稳定性等优点，有效防止了浮色，发花以及有机和无机颜料沉底结硬等不良现象的发生。可选择德国迪高的TEGO ® Dispers750W、TEGO ® Dispers 752W、TEGO ® Dispers 755W、TEGO ® Dispers 757W其中一种。

（7）消泡剂的选择。

破泡聚硅氧烷和憎水颗粒的混合物的消泡剂能够有效地降低液体表面张力，达到快速消泡和抑泡效果，提高了容器的利用率。同时不影响体系的色彩接受度和光泽度，还能够提高颜料的分散性，并且体系相容性好，稳定性强。可选择德国毕克的BYK-021、BYK-022、BYK-024其中一种。

（二）实施例1-6的配方组成。

各配方按照重量份数比由以下成分组成。

实施例1

单甘酯改性水性聚氨酯乳液 42

DPnB 5

ACRYSOL RM 8W 0.5

ACRYSOL RM 2020NPR 1

HR300 0.2

BYK-333 0.1

TEGO ® Dispers 750W 0.5

BYK-024 0.5

颜料 1

水 12。

实施例2

单甘酯改性水性聚氨酯乳液 45

TPnB 5

ACRYSOL RM 12W 0.6

ACRYSOL RM 2020NPR 1.2

HR300 0.4

BYK-333 0.2

TEGO ® Dispers 755W 0.6

BYK-022 0.6

颜料 2

水 12。

实施例3

单甘酯改性水性聚氨酯乳液 50

DPnB 6

ACRYSOL RM 8W 0.8

ACRYSOL RM 5000 1.4

HR300 0.5

BYK-307 0.3

TEGO ® Dispers 755W 0.6

BYK-024 0.7

颜料 2

水 14。

实施例4

单甘酯改性水性聚氨酯乳液 52

DPnB 6

ACRYSOL RM 2020NPR 2

MONOFLAT-620WP 0.7

BYK-307 0.4

TEGO ® Dispers 752W 0.8

BYK-024 0.7

颜料 3

水 15。

实施例5

单甘酯改性水性聚氨酯乳液 55

TPnB 8

ACRYSOL RM 8W 0.8

ACRYSOL RM 2020NPR 1.6

HR300 0.6

BYK-307 0.5

TEGO ® Dispers 750W 0.6

BYK-021 0.8

颜料 2

水 15。

实施例6

单甘酯改性水性聚氨酯乳液 58

DPnB 10

ACRYSOL RM 12W 1

ACRYSOL RM 2020NPR 1.5

MONOFLAT-620WP 0.8

BYK-333 0.5

TEGO ® Dispers 757W 0.8

BYK-024 1

颜料 3

水 17。

按照以下制备方法对实施例1-6进行制备：

在容器中加入计量的配方中的所有成分后置于高速搅拌机上进行搅拌，以1200rpm的速度搅拌40min，混合均匀后即可得到不可剥水性指甲油。

按照以下检测方法对实施例1-6制备得到的水性指甲油以及对比例1、2（市售的两款不可剥水性指甲油）进行性能检测。

（1）耐水性：将实施例和对比例的水性指甲油涂在干净的塑料板上，涂抹厚度约为100μm。在恒温箱为37℃，相对湿度为50％的条件下使其干燥2小时。然后在室温下将成膜的塑料板放入水中30min，观察起边情况，按照起边情况进行打分1-10分，1分最差，10分最好。

（2）附着力：将实施例和对比例的水性指甲油涂在干净的塑料板上，涂抹厚度约为100μm。在恒温箱为37℃，相对湿度为50％的条件下使其干燥2小时。然后用百格刀，在其干燥好的膜层表面划出10×10个规格为1mm×1mm网格，每个划线都要深入到底层位置，然后用3M600号胶纸或其他具备相同效力的胶纸，覆盖并粘住小网格，通过橡皮擦，将胶纸用力挤压，提高胶纸与测试区接触力度和面积。通过手抓住胶带一端并以垂直方向快速将胶纸扯下，在相同的位置进行2次试验。结果分为6个等级，0B~5B，等级数值越大说明附着力越好，0B表示附着力很差，5B表示附着力很好。

（3）铅笔硬度：将实施例和对比例的水性指甲油涂在干净的塑料板上，涂抹厚度约为100μm。在恒温箱为37℃，相对湿度为50％的条件下使其干燥2小时。然后用750g载重铅笔硬度仪进行测试。总共有18个硬度等级， 硬度从小到大分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H。

（4）光泽度：将实施例和对比例的水性指甲油涂在干净的甲片上，涂抹厚度约为100μm。在恒温箱为37℃，相对湿度为50％的条件下使其干燥2小时。然后用便携式镜向光泽度计以60度射入角进行光泽测试。测得的值越高，光泽度越好。

（5）表干时间：将实施例和对比例的水性指甲油涂在干净的甲片上，涂层的厚度约为100μm。然后用指触法测表干时间，当手指接触膜层后完全不粘手即可说明指甲油已完全表干。

（6）耐磨性：将实施例和对比例的水性指甲油涂在干净的甲片上，涂抹厚度约为120μm。在恒温箱为37℃，相对湿度为50％的条件下使其干燥2小时。然后用纸片对干燥好的水性指甲油刮擦5次，并用肉眼观察后进行评分。评分标准为膜表面无变化为9-10分；膜表面有轻微刮痕为7-8分；膜表面有明显刮痕为5-6分；膜表面部分被擦掉为3-4分；膜被严重擦掉为1-2分。

（7）涂覆性能：将实施例和对比例的水性指甲油涂抹在一组健康人的指甲上，用肉眼观察并比较涂抹的容易性，成膜后的平滑度，是否有拉丝现象。按综合评价打分，分数越高说明涂覆性能越好，满分为10分。

（8）储存稳定性：将实施例和对比例的水性指甲油至于60℃恒温箱中加速老化测试，测试15天后取出，冷却至常温，观察料体是否出现异常现象，比如黏度下降、分层、颜料下沉、有物质析出、结块等情况。若料体没有发生较大的变化则为合格，反之则不合格。

以下是实施例1-6以及对比例1、2的性能检测结果：

。

可以看出，在表干速度、涂覆性能方面，实施例和对比例的区别不大，但是在耐水性、附着力、耐磨性方面实施例远远要比对比例表现得更加突出，并且实施例在硬度、光泽度、储存稳定性方面性能都比较优异。总体来说，实施例制备得到的水性指甲油在各项性能测试中都表现得不错，综合性能优异。

综上所述，本发明研制的不可剥水性指甲油通过采用单甘油酯改性水性聚氨酯乳液，提高水性乳液的耐水性、附着力以及硬度等性能。再搭配一些耐水性不错的助剂，醇醚类成膜溶剂加快水性指甲油的干燥速度并且提高其成膜后的硬度；非离子聚氨酯缔合型增稠剂调节体系的黏度使得水性指甲油的黏度符合使用要求；聚酰胺类防沉剂防止颜料沉降；聚醚改性聚二甲基硅氧烷的流平剂有效地提高了体系的底材润湿性，促进流平；含高颜料亲和基团的共聚物水溶液的润湿分散剂对颜料润湿分散效果突出，从而提高体系的储存稳定性；破泡聚硅氧烷和憎水颗粒的混合物的消泡剂有效地消除了体系中的气泡，使得水性指甲油干燥成膜后具有良好的外观效果。最后，通过对配方中的各组分用量不断地优化改进，使得制备出的水性指甲油具有耐水性好、附着力高、硬度高、光泽度佳、表干适中、储存稳定性好等良好性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。