一种大孔低密度块状复合凝胶及其生产工艺
阅读说明：本技术 一种大孔低密度块状复合凝胶及其生产工艺 (Macroporous low-density blocky composite gel and production process thereof ) 是由 申佳平 周强 于 2021-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于硅胶的技术领域,具体涉及一种大孔低密度块状复合凝胶及其生产工艺。现有技术中常见的硅胶产品包括大孔硅胶及细孔硅胶,通常难以满足高比表面积及大孔容性能的同时实现。本发明在水洗过程中,加入扩孔剂并高温水洗相结合,对产品进一步扩孔。并在干燥过程中,低温干燥,延长干燥时间,有进一步进行扩孔。本发明制备的硅胶产品比表面积及孔径都显著高于现有技术。该制备工艺方法反应条件温和,操作过程安全、简便。(The invention belongs to the technical field of silica gel, and particularly relates to macroporous low-density blocky composite gel and a production process thereof. Common silica gel products in the prior art include macroporous silica gel and fine-pored silica gel, and the realization of high specific surface area and large pore capacity is difficult to meet at the same time. In the water washing process, the pore-expanding agent is added and the high-temperature water washing is combined, so that the pore-expanding agent can further expand pores of the product. And in the drying process, drying at low temperature, prolonging the drying time and further reaming. The specific surface area and the pore diameter of the silica gel product prepared by the method are obviously higher than those of the prior art. The preparation process has mild reaction condition and safe and simple operation process.)
技术领域
本发明属于硅胶的技术领域，具体涉及一种大孔低密度块状复合凝胶及其生产工艺。
背景技术
硅胶是一种典型的高活性多孔吸附材料，无毒无味、化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外几乎不与任何物质发生反应，具有多微孔结构。由于硅胶的三维空间网状多孔结构，使其具有较大的比表面积，另外，硅胶表面还附着了较多硅烷醇基，有较强的吸附性能，可用作干燥剂、吸附剂、催化剂及催化剂载体。硅胶的吸附性能与其丰富的孔道结构和高比表面积具有密不可分的联系。
硅胶因其生产流程和制备方法的不同形成不同的骨架结构，目前现有硅胶产品中常见的为大孔硅胶和细孔硅胶，大孔硅胶孔容积较大，但比表面积较小，细孔硅胶具有较好的比表面积，但孔容积较小。发明人认为，研发一种同时具有大孔容和高比表面积的硅胶产品具有良好的生产意义。赵希鹏的研究中提供了一种大孔容高比表面积硅胶的制备方法，以硅酸钠和无机酸为原料通过化学沉淀法制备了一种大孔容高比表面积的硅胶，该硅胶的吸附能力较浅，适合用于生产卷筒喷绘纸、彩喷纸、相纸等广告、办公用纸。曲其昌等人报道了干燥方式对载体硅胶性能的影响，根据其研究结果，不同的干燥方式对硅胶的表面积、孔容和平均孔径都有显著的影响。
现有的大孔容硅胶生产方法，有的需要汽蒸，有的采用盐泡和煅烧，还有的通过有机溶剂置换等制备，普遍存在能耗大和生产成本高的问题，而且，一些有机溶剂在生产过程中难以完全回收利用，对环境产生污染。例如：中国专利CN103159220A于2013年6月19日公开了一种大孔硅胶的制备方法，该制备方法以硅酸盐、无机酸、碱性介质、脂肪醇或脂肪醇胺为原料，按下述反应步骤进行：1)在20-50℃下碱性介质与无机酸接触10-30min；2)加入脂肪醇或脂肪醇胺，在30-70℃下反应10-60min；3)以2.0-5.0mL/min的速度逐步加入浓度为1.0-3.0mol/L的硅酸盐溶液；4)再次加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30-70℃下反应10-30min；5)再以2.0-5.0mL/min的速度逐步加入硅酸盐溶液，然后，用无机酸调节至溶液pH值为6-8；6)升温至60-90℃保持1-7h，再经酸化、洗涤、干燥得到硅胶。这种大孔硅胶的制备方法由于两次使用了脂肪醇或脂肪醇胺，脂肪醇或脂肪醇胺属于有机溶剂，脂肪醇或脂肪醇胺的使用，一方面，在后期生产过程中需要高温干燥或活化处理才能将其脱出，造成能耗大，生产成本高；另一方面，在生产过程中这些有机溶剂难以完全回收利用，会造成环境污染。中国专利CN103387239A提出了一种利用海水洗涤硅胶的方法，通过海水的弱碱性提高水洗速率，但是，弱碱性的海水易破坏硅胶内部微细结构，造成硅胶的孔径不合理，影响硅胶后续的吸水效果，而且，海水运输设备和投资成本较高，无法得到规模化应用。
目前气凝胶的制备方法通常包括超临界干燥和常压干燥方法。超临界干燥是将凝胶孔道中的溶液加温加压到超临界状态，在这种状态下的物质，液体和气体的界面将会消失，毛细管力也就不存在。在超临界状态下将凝胶进行泄压干燥，能够很好的保持凝胶原有的结构，但是一般液体的超临界点的压力和温度都比较高，如甲醇的超临界点就在239.4℃和近81个大气压，如此高压高温使得气凝胶制备设备昂贵、操作困难、成本高、同时还有爆炸泄露的危险。
常压干燥法不需要高温高压，操作安全，成本低。常压干燥首先通过溶剂交换来使用低表面张力的溶剂(如正己烷)来置换凝胶孔道中原本的高表面张力的溶剂(如水)，同时对凝胶孔道表面的基团进行惰性改性，将凝胶孔道表面本来活性较高的羟基改性为化学惰性的硅甲基，这样可以防止在干燥过程中因为凝胶体积收缩所引起的羟基缩合。通过这种方法进行常压干燥后制备的气凝胶材料从结构和性能上都能达到超临界干燥所制备的气凝胶材料。由于传统的常压干燥需要几步的凝胶孔道溶剂交换和表面疏水化处理，一般制备周期长，操作繁琐，多次的溶剂置换所形成的废水废液会造成严重的环境污染，也使得气凝胶的制备成本提高。
冷冻干燥法充分利用了溶剂的特性，当溶剂冻成固态时，其体积膨胀，使得原先彼此相互靠近的凝胶粒子适当分开，利于克服干燥收缩现象。但是，冷冻干燥也有许多缺点，如干燥周期长，孔隙溶剂的冷冻膨胀在一定程度上会导致网络结构损坏等。
目前，现有技术中制备的硅胶产品及制备工艺，比表面积及孔径都显著较差，制备工艺存在诸多问题。急需比表面积及孔径都显著高于现有技术中的硅胶产品及能够制备该产品的工艺。
发明内容
针对现有技术中凝胶及其生产工艺时存在的诸多问题，本发明提供了一种大孔低密度块状复合凝胶及其生产工艺。制备的产品比表面积及孔径都显著高于现有技术；该制备工艺方法反应条件温和，操作过程安全、简便，所制得的目标产品具有较大孔径、较高的比表面积。
本发明具体通过如下技术方案实现：
一种大孔低密度块状复合凝胶，所述复合凝胶的孔径大小为18～25nm，孔容为2.5～3.5mL/g，比表面积为530～560m2/g。
一种上述凝胶的生产工艺，包括以下步骤：
步骤1)：取质量浓度为20～35％的硫酸水溶液，备用；
步骤2)：取质量浓度为15～25％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸水溶液添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为7.5～8.0，于35～50℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于60～90℃下老化，老化时间35～38h；
步骤5)：老化结束后，将凝胶进行割胶为5～15㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入洗涤液，控温进行洗涤；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换后，取出湿胶块，真空干燥，得目标产品。
优选地，所述的步骤6）中的洗涤液为质量分数为2%～6%的扩孔助剂的水溶液。
优选地，所述扩孔助剂为(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、碳酸氢铵中的任意一种或几种。
优选地，所述的步骤6）中的洗涤温度为70～75℃。
优选地，所述的步骤6）中的洗涤操作步骤为:将洗涤液加入水洗罐内，加热至温度为洗涤温度，静置3～4h后，从罐底放出洗涤液；重复上述操作，直至洗涤液中检测无硫酸根；洗涤结束；
优选地，所述的步骤7）的置换液为体积分数为50～80%的乙醇水溶液。
优选地，所述的步骤7）干燥温度为25～35℃，干燥时间20～28h。
一优选方案，上述凝胶的生产工艺，包括以下步骤：
步骤1)：取质量浓度为30％的硫酸水溶液，备用；
步骤2)：取质量浓度为20％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸水溶液添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为7.5～8.0，于35～50℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于60～90℃下老化，老化时间36h；
步骤5)：老化结束后，将凝胶进行割胶为5～10㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入质量分数为3%的碳酸氢铵的水溶液，加热至温度70～75℃，静置3～4h后，从罐底放出洗涤液；重复3次，经检测无硫酸根，洗涤结束；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换为体积分数为75%的乙醇水溶液后，取出湿胶块，真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间24h，得目标产品。
本发明的有益效果：
1）本发明制备得到的产品具有较大孔径和比表面积。
2）在洗涤中通过扩孔剂和升温，既能对硫酸盐的有效洗涤，又进一步起到了扩孔的作用，有效的避免了氨水等试剂的应用。
3）干燥阶段，用乙醇水溶液置换，并低温真空干燥；避免现有技术冷冻干燥和超临界干燥带来的弊端，在此过程中乙醇水溶液和低温长时间干燥有效的起到了扩孔的作用。
4）本发明的工艺反应条件温和，操作过程安全、简便，适合工业化。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，应该正确理解的是：本发明的实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，所以，在本发明的方法前提下对本发明的简单改进均属于本发明要求保护的范围。
以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例 1
一种大孔低密度块状复合凝胶的生产工艺，步骤如下：
步骤1)：取质量浓度为30％的硫酸水溶液，备用；
步骤2)：取质量浓度为20％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸水溶液添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为7.8，于40℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于80℃下老化，老化时间36h；
步骤5)：老化结束后，将凝胶进行割胶为5～10㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入质量分数为3%的碳酸氢铵的水溶液，加热至温度70～75℃，静置3.5h后，从罐底放出洗涤液；重复3次，经检测无硫酸根，洗涤结束；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换为体积分数为75%的乙醇水溶液后，取出湿胶块，真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间24h，得目标产品。
实施例 2
一种大孔低密度块状复合凝胶的生产工艺，步骤如下：
步骤1)：取质量浓度为20％的硫酸，备用；
步骤2)：取质量浓度为15％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为7.5，于35℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于60℃下老化，老化时间35h；
步骤5)；老化结束后，将凝胶进行割胶为5～10㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入质量分数为2%的碳酸氢铵的水溶液，加热至温度70～75℃，静置3h后，从罐底放出洗涤液；重复4次，经检测无硫酸根，洗涤结束；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换为体积分数为50%的乙醇水溶液后，取出湿胶块，真空干燥，干燥温度为25℃，干燥时间28h，得目标产品。
实施例 3
一种大孔低密度块状复合凝胶的生产工艺，步骤如下：
步骤1)：取质量浓度为35％的硫酸水溶液，备用；
步骤2)：取质量浓度为25％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸水溶液添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为8.0，于50℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于90℃下老化，老化时间38h；
步骤5)：老化结束后，将凝胶进行割胶为5～10㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入质量分数为6%的碳酸氢铵的水溶液，加热至温度70～75℃，静置4h后，从罐底放出洗涤液；重复5次，经检测无硫酸根，洗涤结束；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换为体积分数为80%的乙醇水溶液后，取出湿胶块，真空干燥，干燥温度为35℃，干燥时间20h，得目标产品。
实施例 4
一种大孔低密度块状复合凝胶的生产工艺，步骤如下：
步骤1)：取质量浓度为30％的硫酸水溶液，备用；
步骤2)：取质量浓度为20％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸水溶液添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为7.8，于40℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于80℃下老化，老化时间36h；
步骤5)：老化结束后，将凝胶进行割胶为5～10㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入质量分数为3%的(NH4)2HPO4的水溶液，加热至温度70～75℃，静置3.5h后，从罐底放出洗涤液；重复3次，经检测无硫酸根，洗涤结束；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换为体积分数为75%的乙醇水溶液后，取出湿胶块，真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间24h，得目标产品。
实施例 5
一种大孔低密度块状复合凝胶的生产工艺，步骤如下：
步骤1)：取质量浓度为30％的硫酸水溶液，备用；
步骤2)：取质量浓度为20％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸水溶液添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为7.8，于40℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于80℃下老化，老化时间36h；
步骤5)：老化结束后，将凝胶进行割胶为5～10㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入质量分数为3%的(NH4)3PO4的水溶液，加热至温度70～75℃，静置3.5h后，从罐底放出洗涤液；重复3次，经检测无硫酸根，洗涤结束；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换为体积分数为75%的乙醇水溶液后，取出湿胶块，真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间24h，得目标产品。
对比实施例1
一种大孔低密度块状复合凝胶的生产工艺，步骤如下：
步骤1)：取质量浓度为30％的硫酸水溶液，备用；
步骤2)：取质量浓度为20％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸水溶液添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为7.8，于40℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于80℃下老化，老化时间36h；
步骤5)：老化结束后，将凝胶进行割胶为5～10㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入纯化水，加热至温度70～75℃，静置3.5h后，从罐底放出洗涤液；重复3次，经检测无硫酸根，洗涤结束；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换为体积分数为75%的乙醇水溶液后，取出湿胶块，真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间24h，得目标产品。
对比实施例2
一种大孔低密度块状复合凝胶的生产工艺，步骤如下：
步骤1)：取质量浓度为30％的硫酸水溶液，备用；
步骤2)：取质量浓度为20％的水玻璃，备用；
步骤3)：将步骤1)所得的硫酸水溶液添加到步骤2)所得水玻璃中，控制反应体系的pH值为7.8，于40℃下，反应得硅酸凝胶；
步骤4)：将步骤3)所得的硅酸凝胶于80℃下老化，老化时间36h；
步骤5)：老化结束后，将凝胶进行割胶为5～10㎜大小的胶块；
步骤6)：将步骤5)所得的湿硅胶块转入内置加热盘管的水洗罐内，加入质量分数为3%的碳酸氢铵的水溶液，加热至温度70～75℃，静置3.5h后，从罐底放出洗涤液；重复3次，经检测无硫酸根，洗涤结束；
步骤7)：水洗结束，将步骤6）的洗涤液进行置换为纯水溶液后，取出湿胶块，真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间30h，得目标产品。
上述实施例产品的性能测试：
表1 性能测试结果
实施例
平均孔径(nm)
孔容（mL/g）
比表面积（m<sup>2</sup>/g）
实施例1
25.0
3.5
560
实施例2
18.6
2.5
537
实施例3
24.2
3.3
546
实施例4
20.3
2.7
532
实施例5
22.5
3.0
534
对比实施例1
10.8
1.0
370
对比实施例2
16.3
1.2
295
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