一种天然水性防污涂料及其制备方法、防污剂微胶囊及其制备方法
阅读说明：本技术 一种天然水性防污涂料及其制备方法、防污剂微胶囊及其制备方法 (Natural water-based antifouling paint and preparation method thereof, antifouling agent microcapsule and preparation method thereof ) 是由 陈珊珊 林剑聪 叶章基 刘轶龙 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及海洋防污技术领域,特别涉及一种天然水性防污涂料及其制备方法、防污剂微胶囊及其制备方法,其中,天然水性防污涂料包括以下原料：可降解水性聚氨酯乳液、防污剂微胶囊、颜填料、助剂、水。采用可降解水性聚氨酯为基底树脂,VOC含量低,树脂的不断降解有利于污损的脱落,保证防污剂的稳定释放,同时有效减小对海洋环境的污染。采用2-辛基-2H-呋喃-5-酮为芯材,以天然多糖为壁材,以氯化钙为固化剂,通过层层自组装法制备了安全环保的防污剂微胶囊。其制备工艺简单、微胶囊尺寸可精准控制,微胶囊在水性涂料体系中分散性和稳定性优异。本发明的天然水性防污涂料防污性能优异,在绿色环保,高性能的防污涂料方面具有良好的应用前景。(The invention relates to the technical field of marine antifouling, and particularly relates to a natural water-based antifouling paint and a preparation method thereof, an antifouling agent microcapsule and a preparation method thereof, wherein the natural water-based antifouling paint comprises the following raw materials: degradable aqueous polyurethane emulsion, antifouling agent microcapsule, pigment and filler, auxiliary agent and water. The degradable waterborne polyurethane is adopted as the base resin, the VOC content is low, the continuous degradation of the resin is beneficial to the stained shedding, the stable release of the antifouling agent is ensured, and the pollution to the marine environment is effectively reduced. The safe and environment-friendly antifouling agent microcapsule is prepared by adopting 2-octyl-2H-furan-5-one as a core material, natural polysaccharide as a wall material and calcium chloride as a curing agent through a layer-by-layer self-assembly method. The preparation process is simple, the microcapsule size can be accurately controlled, and the microcapsule has excellent dispersibility and stability in a water-based paint system. The natural water-based antifouling paint disclosed by the invention is excellent in antifouling performance, and has a good application prospect in the aspect of environment-friendly high-performance antifouling paint.)
技术领域
本发明涉及海洋防污
技术领域
，特别涉及一种天然水性防污涂料及其制备方法、防污剂微胶囊及其制备方法。背景技术
丁烯酸内脂及其衍生物是一种新型无毒防污化合物，如申请号CN200980129018.9的专利文件所公开的该化合物无毒、且具有强大的防污活性。它是海洋链霉菌代谢物的化学结构改造而来的，该防污剂在海洋中半衰期短、易降解，释放于海水后能很快分解或降解为无毒化合物，不在生物体内产生积累，是一类防污性能优异的无毒天然防污剂。
如申请号为CN201610011805.5的专利文件公开了一种基于自抛光聚合物/丁烯酸内脂及其衍生物的环境友好海洋防污涂料，浅海挂板试验表明防污涂层8个月无海生物生长。但该专利采用的是溶剂型自抛光树脂，溶剂型体系VOC含量高，在生产使用过程中，大量有机溶剂挥发威胁人类健康，并造成大气污染；并且该树脂主链无法降解，会造成海洋微塑料污染。
随着人类环境保护意识的增强和环境保护机制的健全，高效低毒、无毒、低VOC和水性化等环保型防污涂料将成为防污涂料发展的必然趋势。但是商品化的人工合成天然丁烯酸内脂(2-辛基-2H-呋喃-5-酮)，其凝固点为22.27℃，在室温25℃下为清澈的淡黄色液体，不溶于水，在水性涂料体系中不易分散，稳定性差，成膜后易形成分层。
为改善防污剂在水性涂料体系中的分散性、稳定性和释放行为，通过微胶囊技术将防污剂包裹起来是有效方法之一。防污剂微胶囊一般由防污剂芯材和树脂壁材组成，常见的壁材包含合成高分子、半合成高分子和天然高分子。其中，天然高分子主要包括明胶、阿拉伯胶、淀粉、海藻酸钠和壳聚糖等，这些材料具有无毒可生物降解性、安全环保等优点。如申请号CN201210199923.5的专利文件公开了采用壳聚糖/β-甘油磷酸钠温敏性材料为外壳制备微胶囊，该材料可随温度变化来调控防污剂的释放；申请号CN201210161804.0的专利文件公开了采用壳聚糖和阿拉伯胶为壁材，采用戊二醛为固化剂制备微胶囊，有效避免氧化亚铜防污剂在涂料中产生沉淀；申请号CN201910213351.3的专利文件公开了通过用针孔气切挤出的方式制备壳聚糖为壁材的防污微胶囊，有效提高了辣椒素化合物防污剂的稳定性，同时达到防污剂持续稳定缓释的效果；以及申请号CN202010466584.7的专利文件通过用复凝法制备壳聚糖和明胶为壁材，采用戊二醛为固化剂制备防污剂微胶囊，缓释效果良好。
微胶囊中的防污成分的释放速率往往和微胶囊的尺寸密切相关，而现有的这些技术方法制备微胶囊时，其壁厚、粒径等尺寸难以精准控制，且有一些方法还采用了有毒的醛类固化剂，环保性差。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种防污剂微胶囊的制备方法，采用层层自组装法制备，其中，包括以下制备步骤：
S110、将防污剂和表面活性剂溶液按体积比为1:3-7混合，经均质乳化后得到防污剂乳液；
S120、向防污剂乳液中先加入壳聚糖酸溶液，搅拌后得到表面组装第一层多糖的微胶囊溶液；接着，再加入海藻酸钠水溶液，搅拌后得到表面组装第二层多糖的微胶囊溶液；
通过将所述第一层和第二层多糖组装操作重复n次，以得到表面组装了2(n+1)层多糖的微胶囊溶液，n为大于等于0的整数；
S130、采用酸碱调节剂将上述的微胶囊溶液调节pH值至6-6.5，加入氯化钙水溶液进行常温固化，过滤并冷冻干燥得到防污剂微胶囊。
在一实施例中，所述氯化钙水溶液为质量分数为1％-5％，所述氯化钙水溶液占所述微胶囊溶液的体积分数为5％-15％。
在一实施例中，常温固化的时间为2-5h。
在一实施例中，所述表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂的水溶液，体积分数为3％-10％；
优选地，所述非离子型表面活性剂为乙基苯基聚乙二醇、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇油酸酯脂肪醇聚氧乙稀醚、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷山梨糖醇单月桂酸酯中的一种或多种。
在一实施例中，所述壳聚糖酸溶液的质量分数为0.1％-2％，其制备方法为将脱乙酰度≥85％的壳聚糖溶于0.5％-3％(v/v)乙酸水溶液中，调节离子强度为0.35mo l/L氯化钠，pH值为3-6。优选pH值4.5-5.5；其中，壳聚糖酸溶液的添加量通过测试Zeta电位确定。
在一实施例中，所述海藻酸钠水溶液的质量分数0.1％-1％，其制备方法为将粘度为200-600cps的海藻酸钠溶于水中，调节离子强度：0.35mo l/L氯化钠；其中，海藻酸钠水溶液的添加量通过测试Zeta电位确定。
在一实施例中，所述酸碱调节剂为盐酸、磷酸、硫酸、醋酸中的至少一种和/或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
在一实施例中，所述S110中的均质乳化的条件为转速为1000-2500r/mi n,时间为5-40mi n，温度为25-60℃，优选2000r/mi n，15mi n，45℃。
在一实施例中，所述S120中的搅拌条件为800-1500r/mi n，时间为5-40mi n，温度为25-60℃，优选1200r/mi n，30mi n，45℃。
在一实施例中，所述防污剂微胶囊的表面组装多糖的层数可为2、4、6、8、10层，优选4层。
本发明还提供一种采用如上任意所述的防污剂微胶囊的制备方法制得的防污剂微胶囊。
本发明提供的一种防污剂微胶囊，与现有的技术相比，至少具有以下技术原理和效果：
1、采用天然产物基材料制备防污剂微胶囊，以人工合成的天然防污剂2-辛基-2H-呋喃-5-酮为芯材，以天然多糖壳聚糖及海藻酸钠为壁材，以氯化钙为固化剂，制备过程无需使用有毒的醛类固化剂，得到的防污剂微胶囊可生物降解，降解产物无毒，更加安全环保。
2、由于海水为碱性且含有大量生物酶，在海水的作用下，天然多糖壁膜发生溶胀、溶蚀，防污剂得以释放，2-辛基-2H-呋喃-5-酮的防污性能和壳聚糖、海藻酸钠的抗菌抑菌性能产生双重防污作用，提高了防污涂料的防污性能；
3、以2-辛基-2H-呋喃-5-酮防污剂为乳液模板，采用天然多糖层层自组装的方式制备防污剂微胶囊，该方法条件温和，过程简单，解决了液态油状防污剂在水性体系中分散性和稳定性差的问题。与固态模板法相比，该方法无需进行去核过程，得到的胶囊成品尺寸均一。该方法可通过控制多糖的溶度、固化剂溶度和自组装的层数等参数来精准调控微胶囊的尺寸和形态，进而调控防污剂的释放速率。
本发明还提供一种采用如上任意所述的防污剂微胶囊的天然水性防污涂料。
在一实施例中，所述天然水性防污涂料包括以下重量份原料：可降解水性聚氨酯乳液30-70份、防污剂微胶囊10-50份、颜填料0-20份、助剂1-3份、水10-50份。
在一实施例中，所述助剂包括消泡剂、润湿分散剂、基材润湿流平剂和增稠剂。
在一实施例中，所述水性聚酯聚氨酯乳液为含聚(己内酯-乙二醇)可降解链段的水性聚氨酯乳液，可降解链段的质量分数为30％-90％，优选70％-80％；所述己内酯与乙二醇摩尔比为10-100：0-90，优选40/60-60/40。
在一实施例中，所述颜填料为5-30微米的氧化锌、钛白粉、硫酸钡、滑石粉、石英砂、碳黑、铁红、铁黄、甲苯胺红、酞菁蓝和酞菁绿的一种或多种。
在一实施例中，所述消泡剂为BYK-019、BYK-024、BYK-028、BYK-A503、TEGO FOAMEX800、TEGO FOAMEX 805、TEGO FOAMEX 810、DT-9825、A85中的至少一种。
在一实施例中，所述润湿分散剂为D I SPERBYK-180、D I SPERBYK-190、TEGO D ISPERS 735W、TEGO D I SPERS 740W、TEGO D I SPERS 745W的至少一种。
在一实施例中，所述基材润湿流平剂为BYK-306、BYK-346、BYK-348、TEGO WET270、TEGO WET 280的至少一种。
在一实施例中，所述增稠剂为TEGO Vi scoP l us 3060、COATEX BR125P、TAF IGEL PUR 65的至少一种。
本发明还提供一种如上任意所述的天然水性防污涂料的制备方法，其中，
先将防污剂微胶囊和颜填料，分别与部分助剂和水混匀，得到防污剂微胶囊分散液和颜填料分散液；
然后再将防污剂微胶囊分散液和颜填料分散液混匀后，加入水性聚氨酯树脂以及剩余的助剂和水，搅拌混匀，即得到天然水性防污涂料。
在一实施例中，天然水性防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
S100、将润湿分散剂、消泡剂和水混合，低速搅拌均匀，然后加入防污剂微胶囊，搅拌均匀，得到防污剂微胶囊分散液；
S200、将润湿分散剂、消泡剂和水混合，低速搅拌均匀，然后加入颜填料高速分散或研磨至细度60μm以下，过滤，得到颜填料分散液；
S300，将防污剂微胶囊分散液和颜填料分散液混合后，加入水性聚氨酯树脂、消泡剂、基材润湿流平剂、增稠剂和水，低速搅拌均匀即得到天然水性防污涂料；
其中，S100和S200的操作顺序不分先后，S100、S200和S300中的消泡剂质量比为1：2：2；S100和S200中的润湿分散剂的质量比为1:1；所述低速搅拌的转速为800-1500r/mi n。
本发明提供的一种天然水性防污涂料，与现有的技术相比，至少具有以下技术原理和效果：
1、添加的防污剂微胶囊，以2-辛基-2H-呋喃-5-酮为芯材，以天然多糖壳聚糖及海藻酸钠为壁材，在解决液态油状防污剂在水性体系中分散性和稳定性差问题的前提下，2-辛基-2H-呋喃-5-酮的防污性能和壳聚糖、海藻酸钠的抗菌抑菌性能产生双重防污作用，提高了防污涂料的防污性能；
2、采用可降解水性聚氨酯为成膜树脂，水做为稀释剂，有效降低体系的VOC含量，适用于海洋水下设施表面，特别是养殖业网箱网衣这类采用浸涂方式施工、要求涂料固含量低的设施表面；树脂可降解成无毒的小分子，减小对海洋环境的污染，在安全环保方面具有巨大优势。
3、可降解水性聚氨酯中乙二醇的亲水性和己内酯的可降解性使涂层在海水中不断降解,形成表面自更新,促使表面的污损生物脱离，本身具有较好防污性能，树脂主链的不断降解有利于防污剂的稳定释放，使防污效果更持久。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下实施例：
实施例1
S110、将2-辛基-2H-呋喃-5-酮和体积分数为8％的表面活性剂溶液按照体积比1:5混合，并用高速分散均质机在转速2000r/mi n，45℃的条件下乳化15mi n后得到防污剂乳液；
本实施例的表面活性剂溶液中的表面活性剂由山梨醇酐单油酸酯和脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚按质量比6:5组成；
S120、在防污剂乳液中加入一定量的质量分数为0.15％的壳聚糖酸溶液(pH＝5.5,溶于2％乙酸溶液，0.35mo l/L氯化钠)，1200r/mi n，45℃搅拌30mi n，得到表面组装第一层多糖的微胶囊溶液；接着，向上述体系中再加入一定量的质量分数为0.2％的海藻酸钠水溶液(0.35mo l/L氯化钠)，1200r/mi n，45℃搅拌30mi n，得到表面组装了第二层多糖的微胶囊溶液；
S130、在上述表面组装了2层多糖的微胶囊溶液体系中滴加氢氧化钠调节pH至6.0，加入质量分数为1.5％的氯化钙水溶液，氯化钙水溶液占微胶囊溶液的体积分数为10％，常温固化2.5h，过滤后冷冻干燥得到防污剂微胶囊。
实施例2
通过将实施例1中的第一层和第二层多糖组装操作重复一次，得到表面组装了4层多糖的微胶囊溶液；其余操作与实施例1一致。
实施例3
通过将实施例1中的第一层和第二层多糖组装操作重复两次，得到表面组装了6层多糖的微胶囊溶液；其余操作与实施例1一致。
实施例4
S110、将2-辛基-2H-呋喃-5-酮和体积分数为6％的表面活性剂溶液按体积比1:3混合，并用高速分散均质机在转速2000r/mi n，45℃的条件下乳化15mi n后得到防污剂乳液；
本实施例的表面活性剂溶液中的表面活性剂由山梨醇酐单油酸酯和脱水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚按质量比1:1组成；
S120、向防污剂乳液中先加入一定量的质量分数为0.2％的壳聚糖酸溶液(pH＝4.5，溶于2％乙酸溶液，0.35mo l/L氯化钠)，1200r/mi n，45℃搅拌30mi n，得到表面组装第一层多糖的微胶囊溶液；接着，向上述体系中再加入一定量的质量分数为0.3％的海藻酸钠水溶液(0.35mo l/L氯化钠)，1200r/mi n，45℃搅拌30mi n，得到表面组装第二层多糖的微胶囊溶液；
通过将第一层和第二层多糖组装操作重复一次，得到表面组装了4层多糖的微胶囊溶液；
S130、在上述表面组装了4层多糖的微胶囊溶液体系中滴加碳酸钠调节pH至6.3，加入质量分数为3％的氯化钙水溶液，氯化钙水溶液占微胶囊溶液的体积分数为8％，常温固化2h，过滤后冷冻干燥得到防污剂微胶囊。
实施例5
S110、将2-辛基-2H-呋喃-5-酮和体积分数为7％的表面活性剂溶液按体积比1:7混合，并用高速分散均质机在转速2000r/mi n，45℃的条件下乳化15mi n后得到防污剂乳液；
本实施例的表面活性剂溶液中的表面活性剂由山梨醇酐单油酸酯和聚环氧乙烷山梨糖醇单月桂酸酯按质量比11:13组成；
S120、在防污剂乳液中加入一定量质量分数为0.3％的壳聚糖酸溶液(pH＝5,溶于2％乙酸溶液，0.35mo l/L氯化钠)，1200r/mi n，45℃搅拌30mi n，得到表面组装第一层多糖的微胶囊溶液；接着，向上述体系中再加入一定量的质量分数为0.3％的海藻酸钠水溶液(0.35mo l/L氯化钠)，1200r/mi n，45℃搅拌30mi n，得到表面组装第二层多糖的微胶囊溶液。
通过将第一层和第二层多糖组装操作重复一次，得到表面组装了4层多糖的微胶囊溶液。
S130、在上述表面组装了4层多糖的微胶囊溶液体系中滴加碳酸钾调节pH至6.5，加入质量分数为1.5％的氯化钙水溶液，氯化钙水溶液占微胶囊溶液的体积分数为11％，常温固化3h，过滤后冷冻干燥得到防污剂微胶囊。
需要说明的是，上述实施例1-5中的壳聚糖酸溶液和海藻酸钠水溶液的实际添加量本领域技术人员可通过测试Zeta电位进行确定。
将实施例1-5制得的天然防污微胶囊进行负载率测试，测试结果如表1所示：
表1
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
微胶囊组装层数/层
2
4
6
4
4
微胶囊负载率/％
58
73
62
71
69
从表1的测试结果可以看出，实施例2、实施例4和实施例5的负载率较高，说明表面组装了4层多糖的防污剂微胶囊的具有较佳的包覆性。
本发明还将上述实施例2制得的防污剂微胶囊用于制备涂料，具体配方如表2所示(单位：重量份)：
表2
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
可降解水性聚氨酯乳液
40
50
60
60
防污剂微胶囊
2.7
5.1
8.2
4.1
颜填料
3
5
6
0
消泡剂
0.8
0.8
0.8
0.8
润湿分散剂
0.6
0.6
0.6
0.6
基材润湿流平剂
0.3
0.4
0.5
0.3
增稠剂
0.3
0.5
0.6
0.7
水
15
20
15
10
本发明还提供实施例6-9的制备方法：
S100、将润湿分散剂、消泡剂和水混合，低速搅拌均匀，然后加入防污剂微胶囊，搅拌均匀，得到防污剂微胶囊分散液；
S200、将润湿分散剂、消泡剂和水混合，低速搅拌均匀，然后加入颜填料高速分散或研磨至细度60μm以下，过滤，得到颜填料分散液；
S300，将防污剂微胶囊分散液和颜填料分散液混合后，加入水性聚氨酯树脂、消泡剂、基材润湿流平剂、增稠剂和水，低速搅拌均匀即得到天然水性防污涂料；
其中，S100、S200和S300中的消泡剂质量比为1：2：2；S100和S200中的润湿分散剂的质量比为1:1；所述低速搅拌的转速为800-1500r/mi n；
实施例6-9的水性聚氨酯树脂采用聚(己内酯-乙二醇)可降解链段的质量分数为70％-80％的水性聚氨酯乳液，其中，己内酯与乙二醇摩尔比范围为40-60:40-60；
本发明还提供实施例10和实施例11，其中：
实施例10中的己内酯与乙二醇摩尔比范围为75-100：0-25，其余与实施例9一致；
实施例11中的己内酯与乙二醇摩尔比范围为10-25：75-90，其余与实施例9一致；
本发明还提供对比例1和对比例2：
对比例1
将实施例中的4.1份天然多糖防污微胶囊替换成3份2-辛基-2H-呋喃-5-酮，其余组分与实施例9相同。
对比例2
可降解溶剂型聚氨酯树脂60份(固含量50％，含70％-80％的可降解聚己内酯软段)
2-辛基-2H-呋喃-5-酮3份
二甲苯2份
正丁醇8份
将实施例6-11和对比例1-2进行防污剂释放率和防污效果的性能测试，结果如表3所示：
其中，防污漆样板浅海浸泡试验方法参照GB/T 5370；
防污剂释放率测试方法参照文献“天然产物基无铜自抛光防污涂料的制备与性能[J].中国表面工程,2019,32(4):110-111”，选择14-45天数据的平均值；
表3
从表3的测试结果可以看出，实施例6-9在防污性能上均优于对比例1-2；其中，在测试过程中，发明人肉眼观察到对比例1中制得的涂料的表面呈现一层油状物，经红外图谱显示油状物为丁烯酸内脂化合物，由此可见，2-辛基-2H-呋喃-5-酮在水性涂料体系中不易分散，稳定性差，成膜后易形成分层，进而降低涂料的防污性能；
对比例2中2-辛基-2H-呋喃-5-酮可以很好地分散在可降解溶剂型聚氨酯树脂中，无分层现象。结合实施例9和对比例2的测试结果可以看出，未微胶囊化的防污剂释放速率大于微胶囊化的防污剂释放速率，对比例2的防污期效比实施例9的短。可见采用本发明提供的防污剂微胶囊，应用于涂料中可以使防污剂缓慢释放，提高防污性能，延长防污期效；
聚氨酯的可降解性受分子链亲水性、软段酯键含量等的影响。结合实施例9-11的测试结果可以看出，水性聚酯聚氨酯乳液中己内酯与乙二醇的比例关系对涂层的防污性能也有影响。己内酯较多，乙二醇较少时，涂层的亲水性较差，水、酶或其它的小分子更难进攻涂层表面，因此涂层降解较慢，防污剂释放率不足以达到较好的防污效果。而己内酯较少，乙二醇较多时，则存在水解官能团酯键的密度小，降解速率慢，同样地，防污剂释放率也不足以达到较好的防污效果。当己内酯与乙二醇的摩尔比例在40-60:40-60时，亲水链段比例和酯键密度合适，涂料的防污性能最为优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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