具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

氯硅烷中常采用的吸附除杂树脂有效吸附成分为胺基。然而申请人在研究中发现，吸附树脂中的胺基如果为叔胺基，则叔胺基可与氯硅烷发生歧化反应，导致氯硅烷纯度降低，生产成本增加，尤其对于工业生产高纯三氯氢硅，若吸附树脂与氯硅烷发生歧化反应，生产过程中会产生大量副产物，生产需进一步提纯。

本申请实施例提供一种用于氯硅烷除杂的吸附树脂及其制备方法，该制备方法制得的吸附树脂中，叔胺已转化为仲胺，从而能够抑制氯硅烷的歧化效应。

以下针对本申请实施例的用于氯硅烷除杂的吸附树脂及其制备方法进行具体说明：

本申请实施例提供一种用于氯硅烷除杂的吸附树脂的制备方法，包括：

将氯球在有机溶剂中进行溶胀后与反应物进行反应，得到初始产物；反应物含有多胺，初始产物含有叔胺。

示例性地，氯球为氯甲基化聚苯乙烯微球。可选地，有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃和1,2-二氯乙烯中的任一种。氯甲基化聚苯乙烯微球在甲苯四氢呋喃或1,2-二氯乙烯中溶液中均能够很好地溶胀。

其中，氯球在有机溶剂中溶胀后，与含有多胺的反应物能够发生交联反应，在氯球上引入多胺的化合物修饰。需要说明的是，初始产物中既有初始树脂，也会产生一定副反应，副反应的产物则含有叔胺。

在一些实施方案中，将氯球置于甲苯中进行溶胀，然后加入反应物与溶胀后的氯球进行反应。可选地，反应的温度条件为70～120℃，例如为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。在其他实施方案中，也可以是将溶胀的氯球从甲苯中过滤后再与反应物混合进行交联反应。

可选地，反应物包括二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。即是说，反应物既可以为二乙烯三胺，也可以为三乙烯四胺，也可以是二乙烯三胺和三乙烯四胺的组合。

反应物以选择二乙烯三胺为例，氯甲基化聚苯乙烯进行溶胀后与二乙烯三胺发生交联反应，得到的产物包括初始树脂和副反应树脂，其反应机理如下：

其中，初始树脂的结构式为副反应树脂的结构式为副反应树脂中含有叔胺。

进一步地，反应物与氯球的质量比为100:5～20。

经本申请的发明人研究发现，该重量比的反应物与氯球进行反应，能够氯球与反应物的交联反应程度较高。示例性地，反应物与氯球的质量比为20:1、25:2、10:1、20:3、50:9或5:1。进一步地可选地，反应物与氯球的质量比为100:5～10。

(2)将初始产物与优化试剂进行反应以使得叔胺转化为仲胺，得到吸附树脂。

初始产物中含有叔胺，叔胺与优化试剂反应转化为仲胺，因而最终得到的吸附树脂能够抑制氯硅烷的歧化效应。

可选地，优化试剂包括高锰酸钾溶液或碘溶液，高锰酸钾或碘溶液与初始产物发生反应能够将初始产物中的叔胺转化为仲胺。

以反应物选择二乙烯三胺，氯球为氯甲基化聚苯乙烯为例，副反应树脂的结构式为副反应树脂中含有叔胺，高锰酸钾与副反应树脂的反应机理为：

高锰酸钾能够有效地将叔胺转化为仲胺，最终得到的吸附树脂与氯硅烷发生歧化反应的几率大大降低。

可选地，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～3wt％，例如为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％。

本申请实施例还提供一种用于氯硅烷除杂的吸附树脂，其由上述的用于氯硅烷除杂的吸附树脂的制备方法制得。

该吸附树脂中，叔胺转化为仲胺，能够大大降低与氯硅烷发生歧化反应的几率。

以下结合实施例对本申请的用于氯硅烷除杂的吸附树脂及其制备方法的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种用于氯硅烷除杂的吸附树脂的制备方法，其包括：

将氯甲基化聚苯乙烯微球在甲苯中溶胀，然后加入二乙烯三胺，在90℃的温度条件下反应4h，得到含有初始产物的溶液，然后进行过滤得到过滤物，用水和乙醇交替洗涤过滤物至中性后真空干燥至恒重，得到初始产物。其中，氯甲基化聚苯乙烯微球与二乙烯三胺的质量比为1:12。

将初始产物与浓度为0.5wt％的高锰酸钾溶液混合，在30℃的温度条件下搅拌回流反应2h得到吸附树脂，然后进行冷却、并洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，高锰酸钾溶液与初始产物的比例为10mL:1g。

实施例2

本实施例提供一种用于氯硅烷除杂的吸附树脂的制备方法，其包括：

将氯甲基化聚苯乙烯微球在甲苯中溶胀，然后加入三乙烯四胺，在120℃的温度条件下反应5h，得到含有初始产物的溶液，然后进行过滤得到过滤物，用水和乙醇交替洗涤过滤物至中性后真空干燥至恒重，得到初始产物。其中，氯甲基化聚苯乙烯微球与三乙烯四胺的质量比为1:14.4。

将初始产物与浓度为1.0wt％的高锰酸钾溶液混合，在60℃的温度条件下搅拌回流反应4h得到吸附树脂，然后进行冷却、并洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，高锰酸钾溶液与初始产物的比例为10mL:1g。

实施例3

本实施例提供一种用于氯硅烷除杂的吸附树脂的制备方法，其包括：

将氯甲基化聚苯乙烯微球在甲苯中溶胀，然后加入二乙烯三胺，在100℃的温度条件下反应3h，得到含有初始产物的溶液，然后进行过滤得到过滤物，用水和乙醇交替洗涤过滤物至中性后真空干燥至恒重，得到初始产物。其中，氯甲基化聚苯乙烯微球与二乙烯三胺的质量比为1:16。

将初始产物与0.5wt％的碘溶液混合，在40℃的温度条件下搅拌回流反应2h得到吸附树脂，然后进行冷却、并洗涤至中性，在70℃真空烘干。其中，碘溶液与初始产物的比例为10mL:1g。

实验例

分别采用实施例1～实施例3的真空干燥后的初始产物和真空烘干后的吸附树脂对含有杂质的三氯硅烷进行吸附除杂，测试初始产物和吸附树脂的硼吸附率以及三氯硅烷的歧化率，具体结果记录在表1中。其中，需要说明的是，每个实施例的初始产物和吸附树脂作用的三氯硅烷是相同的。

硼吸附率与歧化率检测：称取2g实施例1、实施例2和实施例3的吸附树脂分别加入到装有20mL相同三氯氢硅的PFA瓶子中，浸泡放置1h后，过滤，采用ICP-OES分别对原样与过滤样进行硼杂质含量检测，计算吸附率，采用气相色谱仪对原样和过滤样进行组分含量检测，计算歧化率，结果如表1所示。

表1.硼吸附率和歧化效果

从表1的结果可以看出，每个实施例的吸附树脂的硼吸附率均高于对应的实施例的初始产物，且三氯硅烷的歧化率均降低。说明本申请实施例制备的吸附树脂吸附能力强，且能够显著降低三氯硅烷的歧化率。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。