一种hdi-tdi混合多聚体固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种hdi-tdi混合多聚体固化剂及其制备方法 (HDI-TDI mixed polymer curing agent and preparation method thereof ) 是由 黄洪 陆洁锋 司徒粤 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种HDI-TDI混合多聚体固化剂及其制备方法。本发明的HDI-TDI混合多聚体固化剂由HDI三聚体、甲苯二异氰酸酯、催化剂、抗氧化剂和阻聚剂制成,其制备方法包括以下步骤：1)将HDI三聚体和抗氧化剂加入反应釜,充入保护气,进行搅拌；2)将甲苯二异氰酸酯加入反应釜,进行搅拌；3)将催化剂加入反应釜,搅拌至反应混合物中NCO含量为19％±1％；4)将阻聚剂加入反应釜,进行搅拌,即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。本发明的HDI-TDI混合多聚体固化剂具有游离TDI单体含量极低、二甲苯容忍度高、粘度较低的特点,且制备工艺简单、生产成本低,适合进行大规模工业化生产。(The invention discloses an HDI-TDI mixed polymer curing agent and a preparation method thereof. The HDI-TDI mixed polymer curing agent is prepared from HDI tripolymer, toluene diisocyanate, catalyst, antioxidant and polymerization inhibitor, and the preparation method comprises the following steps: 1) adding HDI tripolymer and antioxidant into a reaction kettle, filling protective gas, and stirring; 2) adding toluene diisocyanate into a reaction kettle, and stirring; 3) adding a catalyst into a reaction kettle, and stirring until the NCO content in the reaction mixture is 19% +/-1%; 4) adding a polymerization inhibitor into the reaction kettle, and stirring to obtain the HDI-TDI mixed polymer curing agent. The HDI-TDI mixed polymer curing agent has the characteristics of extremely low free TDI monomer content, high xylene tolerance and lower viscosity, and is simple in preparation process, low in production cost and suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯固化剂技术领域，具体涉及一种HDI-TDI混合多聚体固化剂及其制备方法。
背景技术
双组分聚氨酯涂料在聚氨酯涂料体系中占据十分重要的地位，其主要组分之一是多异氰酸酯，包括HDI(六甲撑二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯)以及它们的衍生物。通过HDI三聚体固化剂制得的聚氨酯涂料具有优异的耐候性、耐热性、保光性和保色性，广泛用于桥梁、塔、罐等露天建筑物及汽车、室内外装潢、机床、船舶和航天器的涂装。TDI衍生物固化剂与HDI衍生物固化剂相比，成本更加低廉，配漆后涂膜的硬度更高，但更容易氧化黄变，而HDI-TDI混合多聚体固化剂则可以在一定程度上结合二者的优点。
合成HDI-TDI混合多聚体的常见原料为HDI单体和TDI单体，而由于HDI单体和TDI单体在常温条件下容易挥发，超出标准的游离HDI单体和TDI单体会对人体造成伤害，主要是对人的呼吸道、眼睛和粘膜及皮肤有强烈的刺激作用，严重的甚至会引起化学性肺炎、肺水肿等。国家标准“GB 18581-2020木器涂料中有害物质限量”对于聚氨酯类涂料和氨酯类腻子中HDI单体和TDI单体的含量做出明确规定，规定除潮(湿)气固化型外，配漆后木器涂料中游离二异氰酸酯(HDI单体和TDI单体)的含量总和不得超过0.2wt％，这也对异氰酸酯固化剂的制备工艺提出了更高的要求。
因此，亟需开发工艺简单、生产成本低的HDI-TDI混合多聚体固化剂制备方法，并制备出游离HDI、TDI单体含量低的HDI-TDI混合多聚体固化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HDI-TDI混合多聚体固化剂及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其由以下质量份的原料制成：
HDI三聚体：90份～95份；
甲苯二异氰酸酯：3份～8份；
催化剂：0.1份～0.9份；
抗氧化剂：0.02份～0.2份；
阻聚剂：0.11份～0.99份。
优选的，所述HDI三聚体、甲苯二异氰酸酯的质量比为11.5:1～19:1。
优选的，所述HDI三聚体为拜耳的N 3390。
优选的，所述催化剂由叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:0.1～1:5复配而成。叔胺类催化剂在反应后期催化效果不强，将其与有机金属类催化剂复配使用不仅可以加快反应过程，而且还能够有效降低产品粘度和产品中减少游离单体的含量。
进一步优选的，所述催化剂由叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:1复配而成。
优选的，所述叔胺类催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、曼尼希碱催化剂中的至少一种。
优选的，所述曼尼希碱通过以下方法制备得到：将双酚A和二甲胺水溶液加入反应釜，60℃～90℃搅拌10min～30min，再滴加甲醛水溶液，滴加完后继续反应5h～6h，静置分层，取下层有机层进行减压蒸馏，再将产物分散在溶剂中，即得曼尼希碱催化剂(记为MNBA)。
优选的，所述有机金属类催化剂为乙酸钙、乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌中的至少一种。
优选的，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二丁基羟基甲苯中的至少两种。
优选的，所述阻聚剂为苯甲酰氯、磷酸、对甲基苯磺酸甲酯中的至少一种。
上述HDI-TDI混合多聚体固化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将HDI三聚体和抗氧化剂加入反应釜，充入保护气，进行搅拌；
2)将甲苯二异氰酸酯加入反应釜，进行搅拌；
3)将催化剂加入反应釜，搅拌至反应混合物中NCO含量为19％±1％；
4)将阻聚剂加入反应釜，进行搅拌，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
优选的，步骤1)所述保护气为氮气、氩气中的一种。
优选的，步骤1)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为5min～10min。
优选的，步骤2)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为30min～60min。
优选的，步骤3)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为4h～8h。
优选的，步骤4)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为40min～80min。
本发明的有益效果是：本发明的HDI-TDI混合多聚体固化剂具有游离TDI单体含量极低、二甲苯容忍度高、粘度较低的特点，且制备工艺简单、生产成本低，适合进行大规模工业化生产。
具体来说：
1)本发明采用HDI三聚体掺入少量TDI单体共聚的方式进行HDI-TDI混合多聚体的合成，可以保证TDI单体尽可能完全参与反应，最终得到游离TDI单体含量极低的HDI-TDI混合多聚体固化剂(TDI单体反应活性远高于HDI单体，若都采用单体进行聚合，绝大部分的TDI单体会发生自聚，HDI单体参与反应的量较少，最终会残留大量的HDI单体，需要采用薄膜蒸发法进行单体分离，会大幅增加生产成本与操作难度)；
2)本发明的HDI-TDI混合多聚体固化剂具有如下指标：NCO含量为19.5％±1％，固体含量为90.5％±1％，游离TDI≤0.3％，二甲苯容忍度≥3.0、粘度值为1000cp±500cp。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.1g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.1g的异辛酸锌滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
实施例1的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表1 实施例1的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
注：
NCO含量：参照“GB/T 12009.4-1989多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法”采用二正丁胺滴定法进行测试；
固含量：参照“GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定”进行测试；
二甲苯容忍度：将一定质量的产品溶于二甲苯，测试开始泛蓝光且溶液出现微量白色物质时二甲苯的质量，并将质量之比换算为摩尔比，即为容忍度；
粘度：参照“GB/T 2794-2013胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法”使用旋转粘度仪在25℃下进行测试；
HDI、TDI游离值：参照“GB/T 18446-2009色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定”使用气相色谱法进行测试。
实施例2：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.1g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.1g的辛酸亚锡滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
实施例2的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表2 实施例2的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
实施例3：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.1g的MNBA和0.1g的异辛酸锌滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
实施例3的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表3 实施例3的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
注：
MNBA通过以下方法制备得到：将25g的双酚A和55.2g浓度35wt％的二甲胺水溶液加入反应釜，60℃搅拌20min，再滴加32.2g浓度40wt％的甲醛水溶液，30min内滴完，滴加完后继续反应5h，静置分层，取下层有机层进行减压蒸馏，再将产物趁热分散在乙酸正丁酯中配制成浓度30wt％的溶液，即得曼尼希碱催化剂(记为MNBA)。
对比例1：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.2g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
对比例1的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表4 对比例1的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
对比例2：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.2g的异辛酸锌滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
对比例2的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表5 对比例2的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
对比例3：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.2g的MNBA(制备方法同实施例3)滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
对比例3的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表6 对比例3的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
对比例4：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI单体加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.1g的MNBA(制备方法同实施例3)和0.1g的异辛酸锌滴加进反应釜，50℃进行搅拌，每小时进行一次NCO含量检测，直至NCO含量基本不变；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
本对比例得到的HDI-TDI混合多聚体固化剂呈水白透明液体状，NCO含量为39.61％，HDI、TDI游离值为59.21％，后续必须用薄膜蒸发法除去游离单体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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