具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料及其制备方法 (Electrode material with crystalline-state amorphous-state synergetic catalytic interface and preparation method thereof ) 是由 杨春明 周立海 胡玉娟 卞玉洁 任宇飞 张瑞娜 王传涛 闫挺 甄延忠 付峰 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料,包括由晶态Ni(OH)-(2)和非晶态NiMoS组成,其中非晶态NiMoS是由Ni(OH)-(2)转化得到,晶态Ni(OH)-(2)和非晶态NiMoS之间形成了协同催化界面。本发明还公开了一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施：步骤1,在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)-(2)纳米片前驱体；步骤2,对步骤1得到的晶态Ni(OH)-(2)纳米片前驱体进行钼硫化处理,制备得到晶态Ni(OH)-(2)非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料。(The invention discloses an electrode material with a crystalline-amorphous concerted catalysis interface, which comprises crystalline Ni (OH) 2 And amorphous NiMoS, wherein amorphous NiMoS is composed of Ni (OH) 2 Conversion to crystalline Ni (OH) 2 And the amorphous NiMoS form a cooperative catalytic interface. The invention also discloses a preparation method of the electrode material with the crystalline-state and amorphous-state synergetic catalytic interface, which is implemented according to the following steps: step 1, preparing in-situ grown crystalline Ni (OH) on a titanium mesh 2 A nanosheet precursor; step 2, crystal obtained in step 1State Ni (OH) 2 Molybdenum sulfurization treatment is carried out on the nanosheet precursor to prepare crystalline Ni (OH) 2 Amorphous NiMoS has an electrode material with a co-catalytic interface.)
技术领域
本发明属于电极材料和工业催化技术领域，具体涉及一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料，还涉及一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的消耗带来了严重的能源和环境危机。为了解决该问题，人们在风能、地热能、太阳能和氢能等清洁能源的利用上投入了大量的研究。其中，氢能因其丰富和较高的能量密度而受到越来越多的关注。电化学分解水因设备安全、环境友好、原料丰富等优点，被认为是一种有发展前景的制氢方法。
开发高效的电催化剂是电解水技术的核心问题，目前报道的大多数电催化剂在降低热力学过电势和加速动力学方面表现出优异的性能，但它们的性能通常都局限于非常狭窄的pH范围或腐蚀性较强的酸性/碱性条件下。而很少有在天然海水中具有优良催化性能的催化剂。海水约占地球水资源总量的97％，对大规模工业化制氢取代淡水具有巨大吸引力。然而，氯化物的释放、难溶性沉积物的形成、电极易腐蚀等问题阻碍了海水电解的发展。因此，开发经久耐用、应用广泛的非贵金属基电催化剂是大规模利用海水制取氢气的首要问题。
与其他材料相比，NiMo基硫属化物具有更高的本征活性和更好的导电性，因此表现出优异的HER活性。界面工程是重新配置催化剂电子结构和优化表面微环境的有效策略。通常用于加速Ni-Mo-S体系的催化动力学，从而提高活性。双金属化合物的催化活性强烈依赖于活性位点的数量和电催化剂的电导率，可以通过调整催化剂的晶型来提高。与对应的结晶化合物物相比，具有随机取向键的非晶材料可以暴露更多的表面缺陷位点以提高催化活性。此外，由于水解离过程的动力学缓慢，催化剂在非酸性电解质中的HER性能远低于工业应用所需的性能。由于其良好的水亲和力，Ni(OH)2被认为是一种有效的水裂解“促进剂”。Ni(OH)2被广泛用于改性催化剂并提高其解离水的能力。近年来，使用界面工程设计非晶/晶体异质结构已被证明是提高析氢效率的有效技术。验证复合材料中结晶和非晶物种之间协同机制是重要且具有挑战性的，有助于我们对催化机制的理解，并设计更高效的析氢催化剂。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料，解决利用海水制备氢气时所用的电催化剂局限于非常狭窄的pH范围或腐蚀性较强的酸性/碱性条件下或需要使用大电压才能表现出较高活性的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料，包括由晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS组成，其中非晶态NiMoS是由Ni(OH)2转化得到，晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS之间形成了协同催化界面。
本发明的第二个目的是提供一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料的制备方法，用以制备上述具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体；
步骤2，对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理，制备得到晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料。
本发明的技术方案，还具有以下特点：
作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤1中，在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体具体如下：
步骤1.1，剪两块钛网将其放入到盐酸溶液中超声处理，用无水乙醇和超纯水清洗数次，干燥后备用；
步骤1.2，按照1：5-10：5-10的摩尔比量取Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2和NH4F，并将三者溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌至淡绿色透明溶液；
步骤1.3，将步骤1.2得到的淡绿色透明溶液转入到反应釜内，之后再将步骤1.1中得到的钛网以一定角度倚靠在反应釜内壁密封，再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇将钛网洗涤数次，真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2纳米片前驱体。
作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤1中，在所述步骤1.1中，所用盐酸浓度为1mol/L-5mol/L，超声处理的时间为15min-30min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤1.3中：在电热恒温鼓风干燥箱中进行反应的温度为120℃-180℃，时间为4h-10h。
作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤1.3中：所述真空干燥处理的温度为60℃-80℃，时间为6h-12h。
作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤2中，对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理具体如下：
步骤2.1，量取(NH4)2MoS4溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌至溶解，然后转移到反应釜中；其中Ni(NO3)2·6H2O与(NH4)2MoS4的摩尔比为1：0.2-0.7；
步骤2.2，将步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体以一定角度倚靠在反应釜内壁后密封，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再用超纯水和无水乙醇洗涤数次，最后通过真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料。
作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤2.1中，磁力搅拌的时间为15min-30min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤2.2中，在电热恒温鼓风干燥箱中进行反应的温度为140℃-160℃，时间为4h-10h。
作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤2.2中，真空干燥处理的温度为60℃-80℃，时间为6h-12h。
本发明的有益效果是：通过本发明的一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料的制备方法得到的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料，电化学活性位点多，电子传输阻抗小，电催化活性相比晶态Ni(OH)2、非晶态NiMoS和晶态Ni(OH)2与晶态NiMoS(MoS2和NiS)有显著提高，电催化稳定性良好，且制备工艺简单，条件温和，操作方便。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是通过本发明制备方法得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体、晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料的SEM图、TEM图和EDX元素映射图像；
图2是通过本发明制备方法得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体、晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料的X射线粉末衍射图；
图3是本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料的X射线光电子能谱图；
图4是本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料的拉曼光谱图；
图5是本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料和对比实施例1获得的晶态Ni(OH)2晶态NiMoS电催化材料的X射线粉末衍射图和HRTEM图；
图6是本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料和对比实施例2获得的非晶态NiMoS电催化材料的X射线粉末衍射图及非晶态NiMoS电催化材料的EDX元素分布图；
图7是晶态Ni(OH)2纳米片前驱体、本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料在1M KOH、1M PBS和天然海水中的电催化性能对比图及稳定性测试图；
图8是晶态Ni(OH)2纳米片前驱体、本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料在1M KOH、1M PBS和天然海水中的加压阻抗图；
图9是本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料、对比实施例1获得的晶态Ni(OH)2晶态NiMoS电催化材料和对比实施例2获得的非晶态NiMoS电催化材料的电催化性能图；
图10是本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料、对比实施例1获得的晶态Ni(OH)2晶态NiMoS电催化材料的电化学活性面积对比图；
图11是本发明的制备方法获得的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料在0.5M H2SO4溶液中的电化学性能测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料，包括由晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS组成，其中非晶态NiMoS是由Ni(OH)2转化得到，晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS之间形成了协同催化界面。
本发明的一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体；在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体具体如下：
步骤1.1，剪两块钛网将其放入到浓度为1mol/L-5mol/L盐酸溶液中超声处理15min-30min，用无水乙醇和超纯水清洗数次，干燥后备用；
步骤1.2，按照1：5-10：5-10的摩尔比量取Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2和NH4F，并将三者溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌至淡绿色透明溶液；
步骤1.3，将步骤1.2得到的淡绿色透明溶液转入到反应釜内，之后再将步骤1.1中得到的钛网以一定角度倚靠在反应釜内壁密封，再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，反应的温度为120℃-180℃，时间为4h-10h，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇将钛网洗涤数次，真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2纳米片前驱体，真空干燥处理的温度为60℃-80℃，时间为6h-12h；
步骤2，对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理，制备得到晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料；对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理具体如下：
步骤2.1，量取(NH4)2MoS4溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌15min-30min至溶解，然后转移到反应釜中；其中Ni(NO3)2·6H2O与(NH4)2MoS4的摩尔比为1：0.2-0.7。
步骤2.2，将步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体以一定角度倚靠在反应釜内壁后密封，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，在电热恒温鼓风干燥箱中进行反应的温度为140℃-160℃，时间为4h-10h，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再用超纯水和无水乙醇洗涤数次，最后通过真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料，真空干燥处理的温度为60℃-80℃，时间为6h-12h。
实施例1
本发明的一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体；在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体具体如下：
步骤1.1，剪两块钛网将其放入到浓度为1mol/L盐酸溶液中超声处理15min，用无水乙醇和超纯水清洗数次，干燥后备用；
步骤1.2，按照1：5：5的摩尔比量取Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2和NH4F，并将三者溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌至淡绿色透明溶液；
步骤1.3，将步骤1.2得到的淡绿色透明溶液转入到反应釜内，之后再将步骤1.1中得到的钛网以一定角度倚靠在反应釜内壁密封，再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，反应的温度为120℃，时间为4h，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇将钛网洗涤数次，真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2纳米片前驱体，真空干燥处理的温度为60℃，时间为6h；
步骤2，对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理，制备得到晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料；对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理具体如下：
步骤2.1，量取(NH4)2MoS4溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌15min至溶解，然后转移到反应釜中；其中Ni(NO3)2·6H2O与(NH4)2MoS4的摩尔比为1：0.2。
步骤2.2，将步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体以一定角度倚靠在反应釜内壁后密封，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，在电热恒温鼓风干燥箱中进行反应的温度为140℃，时间为4h，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再用超纯水和无水乙醇洗涤数次，最后通过真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料，真空干燥处理的温度为60℃，时间为6h。
实施例2
本发明的一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体；在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体具体如下：
步骤1.1，剪两块钛网将其放入到浓度为3mol/L盐酸溶液中超声处理15min-30min，用无水乙醇和超纯水清洗数次，干燥后备用；
步骤1.2，按照1：7：8的摩尔比量取Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2和NH4F，并将三者溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌至淡绿色透明溶液；
步骤1.3，将步骤1.2得到的淡绿色透明溶液转入到反应釜内，之后再将步骤1.1中得到的钛网以一定角度倚靠在反应釜内壁密封，再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，反应的温度为150℃，时间为7h，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇将钛网洗涤数次，真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2纳米片前驱体，真空干燥处理的温度为70℃，时间为9h；
步骤2，对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理，制备得到晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料；对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理具体如下：
步骤2.1，量取(NH4)2MoS4溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌27min至溶解，然后转移到反应釜中；其中Ni(NO3)2·6H2O与(NH4)2MoS4的摩尔比为1：0.5。
步骤2.2，将步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体以一定角度倚靠在反应釜内壁后密封，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，在电热恒温鼓风干燥箱中进行反应的温度为150℃，时间为7h，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再用超纯水和无水乙醇洗涤数次，最后通过真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料，真空干燥处理的温度为70℃，时间为9h。
实施例3
本发明的一种具有晶态非晶态协同催化界面的电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体；在钛网上制备原位生长的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体具体如下：
步骤1.1，剪两块钛网将其放入到浓度为1mol/L-5mol/L盐酸溶液中超声处理15min-30min，用无水乙醇和超纯水清洗数次，干燥后备用；
步骤1.2，按照1：10：10的摩尔比量取Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2和NH4F，并将三者溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌至淡绿色透明溶液；
步骤1.3，将步骤1.2得到的淡绿色透明溶液转入到反应釜内，之后再将步骤1.1中得到的钛网以一定角度倚靠在反应釜内壁密封，再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，反应的温度为180℃，时间为10h，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇将钛网洗涤数次，真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2纳米片前驱体，真空干燥处理的温度为80℃，时间为12h；
步骤2，对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理，制备得到晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料；对步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体进行钼硫化处理具体如下：
步骤2.1，量取(NH4)2MoS4溶解于超纯水中，进行恒温磁力搅拌30min至溶解，然后转移到反应釜中；其中Ni(NO3)2·6H2O与(NH4)2MoS4的摩尔比为1：0.7。
步骤2.2，将步骤1得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体以一定角度倚靠在反应釜内壁后密封，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行反应，在电热恒温鼓风干燥箱中进行反应的温度为160℃，时间为10h，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再用超纯水和无水乙醇洗涤数次，最后通过真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料，真空干燥处理的温度为80℃，时间为12h。
对比实施例1
为了便于对比，我们还制备了晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS的电催化材料，具体的制备方法如下：
步骤1.1，剪两块钛网将其放入到3M盐酸溶液中超声处理15min左右，用无水乙醇和超纯水清洗数次，干燥后备用；
步骤1.2，量取1.4mmol的Ni(NO3)2·6H2O，7mmol的CO(NH2)2和7mmol的NH4F，溶解于35mL超纯水中，进行恒温磁力搅拌30min至绿色透明溶液；
步骤1.3，将步骤1.2得到的透明溶液转入到反应釜内，之后再将步骤1.1中得到的钛网以一定角度倚靠在反应釜内壁密封，再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在120℃中进行6h反应，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下进行6h的真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2纳米片前驱体。
步骤2.1，量取0.1g的(NH4)2MoS4溶解于35mL超纯水中，进行恒温磁力搅拌30min至溶解，然后转移到反应釜中；
步骤2.2，将步骤1.3得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体倚靠在反应釜内壁密封，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在140℃下进行6h反应，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇洗涤数次，在60℃恒温下进行6h真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料。
步骤2.3，在500℃恒温下Ar气氛中对步骤2.2得到的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料进行1h煅烧，最终得到晶态Ni(OH)2晶态NiMoS的电催化材料。
对比实施例2
此外，我们还制备了非晶态NiMoS的电催化材料进行对比说明，具体制备方法如下：
步骤1.1，剪两块钛网将其放入到3M盐酸溶液中超声处理15min左右，用无水乙醇和超纯水清洗数次，干燥后备用；
步骤1.2，量取1.4mmol的Ni(NO3)2·6H2O，7mmol的CO(NH2)2和7mmol的NH4F，溶解于35mL超纯水中，进行恒温磁力搅拌30min至绿色透明溶液；
步骤1.3，将步骤1.2得到的透明溶液转入到反应釜内，之后再将步骤1.1中得到的钛网以一定角度倚靠在反应釜内壁密封，再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在120℃中进行6h反应，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下进行6h的真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2纳米片前驱体。
步骤2.1，量取0.1g的(NH4)2MoS4溶解于35mL超纯水中，进行恒温磁力搅拌30min至溶解，然后转移到反应釜中；
步骤2.2，将步骤1.3得到的晶态Ni(OH)2纳米片前驱体倚靠在反应釜内壁密封，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在140℃下进行6h反应，待反应结束后将反应釜自然冷却至室温，再经超纯水和无水乙醇洗涤数次，在60℃恒温下进行6h真空干燥处理后得到晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料。
步骤2.3，步骤2.2得到的[email protected](OH)2-NiMoS在酸性条件下进行酸蚀，用电化学工作站三电极体系，在-50mA cm-2的电流密度下，进行12h的稳定性测试，然后在60℃恒温下进行6h真空干燥处理得到非晶态NiMoS的电催化材料(标记为[email protected])。
为了方便结合附图1-附图11进行说明，在此将晶态Ni(OH)2纳米片前驱体记为[email protected](OH)2，将晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料记为[email protected](OH)2-NiMoS，将晶非晶态NiMoS的电催化材料记为[email protected]。
图1中图(a)为[email protected](OH)2的SEM图像，图(b)为[email protected](OH)2-NiMoS的SEM图像；从图(a)和图(b)中可以看到很明显的纳米片，并且随着钼硫化的进行，纳米片也发生了一些变化，变得更为粗糙，纳米片的厚度大约为86.67nm，图(c)为[email protected](OH)2-NiMoS的TEM图像，图(d)是图(c)中黄色区域的高分辨TEM图像，从图(d)很明显能看到晶态和非晶态两种不同的区域，晶态区域所显示的晶格条纹对应的是Ni(OH)2的(011)晶面和(012)晶面，并未找到其他关于NiMoS的晶格条纹，说明非晶区域对应的是NiMoS。图(e)是[email protected](OH)2-NiMoS的EDX元素能谱图像，从中可以看出，Ni、Mo和S元素的存在，并且均匀的分布在[email protected](OH)2-NiMoS的表面。
图2为[email protected](OH)2和[email protected](OH)2-NiMoS的XRD图；从图中看出Ni(OH)2的特征衍射峰，经过钼硫化后，没有发现含钼的晶态化合物和其他杂化相的衍射峰，证明了NiMoS以非晶形式与晶态Ni(OH)2共存，说明部分的晶态Ni(OH)2向非晶态NiMoS发生了部分转化。
图3为[email protected](OH)2-NiMoS的XPS图，可以分析[email protected](OH)2-NiMoS的表面组成和化学价态；Ni 2p谱图(图a)分别清晰地显示出Ni 2p3/2在853.6eV和856.3eV处和2p1/2在871.0eV和874.3eV处的特征峰。在Mo3d谱图中(图b)，226.1eV处的峰值对应于Mo-S键。此外，Mo 3d光谱中位于228.6eV和232.1eV处的特征峰分别对应的是Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，而235.5eV处的特征峰属于钼的六价峰。在S 2p中(图c)，位于161.8eV处的特征峰对应Mo-S键。结合能为161.2eV和168.2eV处的峰分别指向给Ni-S键，验证了NiMoS的形成。
图4为[email protected](OH)2-NiMoS的拉曼图。从图中可以看出374.5和404.9cm-1处的特征峰是由MoS2的E1 2g(面内)、A1g(面外)振动引起的，943.4cm-1处的特征峰属于Mo-S对称拉伸状态。196.7、245.1、304和333.5cm-1的特征峰与Ni-S键的振动有关。这些结果进一步表明，部分Ni(OH)2前驱体经钼硫化转化为非晶态NiMoS。
[email protected](OH)2-NiMoS-500是表示在[email protected](OH)2-NiMoS的基础上进行了煅烧，煅烧温度是500℃。图5中图(a)是[email protected](OH)2-NiMoS和[email protected](OH)2-NiMoS-500的X射线衍射图；图(b)和(c)是[email protected](OH)2-NiMoS-500的高分辨TEM图像；从图(a)中可以看出，[email protected](OH)2-NiMoS经过在氩气气氛中煅烧之后，出现了很多新的衍射峰，这些衍射峰对应的是MoS2和NiS的特征峰，说明非晶态NiMoS成功转化为MoS2和NiS，Ni(OH)2仍然存在。图(b)和图(c)清晰的显示了[email protected](OH)2-NiMoS-500的形貌和不同晶型的晶格条纹，从图(c)可看到在[email protected](OH)2-NiMoS-500中Ni(OH)2、MoS2和NiS不同晶面的晶格条纹，这也说明了非晶态的NiMoS成功转化为晶态的NiMoS(MoS2和NiS)，NiMoS经过煅烧后分析，被煅烧成了MoS2和NiS，本质是以这两种晶态物质的形式存在)。
图6中图(a)是[email protected](OH)2-NiMoS和[email protected]的X射线衍射图；图(b)是[email protected]的EDX元素分布图；从图(a)中可以看出，[email protected](OH)2-NiMoS经过酸蚀之后，XRD图谱中只剩下Ti mesh的特征峰，并没有发现其他的衍射峰，说明[email protected](OH)2-NiMoS中的Ni(OH)2在酸性溶液中完全被刻蚀。图(b)是测试刻蚀后的[email protected]的EDX元素分布图，从图中依旧可以看到Ni、Mo和S元素存在并且分布均匀。
本发明制备的晶态Ni(OH)2非晶态NiMoS具有协同催化界面的电极材料可用于全pH值范围和天然海水中高效电催化析氢。氢能具有热值高、来源广、利用形式多样、反应物无污染等优点，是一种清洁、稳定的可持续能源。电解水由于高效、环保、无碳排放等特点被称为最清洁、经济的制氢方式之一。目前所报道的大多数电催化剂都局限于非常狭窄的pH范围或腐蚀性较强的酸性/碱性溶液中，在天然海水中具有优异电催化性能的催化剂更是少之又少。海水约占地球水资源总量的97％，对大规模工业化电解水制氢取代淡水具有巨大吸引力。然而，氯化物的释放、难溶性沉积物的形成、电极容易被腐蚀等问题阻碍了海水电解制氢的发展。因此寻找经久耐用、应用广泛的非贵金属基电催化剂对于大规模利用海水制氢具有重要意义。
实验条件如下：采用典型的三电极体系，所制备的[email protected](OH)2-NiMoS作为工作电极，石墨棒电极作为对电极，汞/氧化汞电极(即KOH和天然海水)和饱和甘汞电极(即H2SO4和PBS)作为参比电极；所有相对于RHE的电压都用下列公式换算：ERHE＝EHg/HgO+0.059pH+0.098V(KOH和天然海水)和ERHE＝ESCE+0.059pH+0.242V(H2SO4和PBS)。线性伏安扫描测试扫描速度为2mV/s。
图7是[email protected](OH)2纳米前驱体材料和[email protected](OH)2-NiMoS在1M KOH、1M PBS和天然海水中的电催化性能对比图及稳定性测试图，1M KOH就表示1mol/L KOH，1M PBS表示1mol/L磷酸缓冲溶液；对Ti mesh、[email protected](OH)2、[email protected](OH)2-NiMoS和商业化Pt/C在1M KOH、1M PBS和天然海水中进行电化学测试。由图7中(a)、(d)和(g)可见，[email protected](OH)2-NiMoS也表现出相较于[email protected](OH)2和Ti mesh更优的HER性能，在过电位为180mV能达到10mA·cm-2，此外，[email protected](OH)2-NiMoS在1M PBS(pH＝7)和天然海水中达到10mA cm-2的过电位为198和371mV，远低于Ni(OH)2和Ti mesh。从图(b)、(e)和(h)中看，[email protected](OH)2-NiMoS在1M KOH、1M PBS和天然海水中具有除Pt/C外最小的Tafel斜率，表明其具有较快的反应动力学。稳定性也是评价催化剂优劣的一个重要参数，从图(c)、(f)和(i)中稳定性测试可见，[email protected](OH)2-NiMoS同样在不同pH中经过一千次循环后的性能并没有发生衰减和经过12小时的连续电解后电流的变化基本为零，表明其具有优异的稳定性和耐久性。
图8是Ti mesh(钛网)、[email protected](OH)2和[email protected](OH)2-NiMoS在1M KOH、1M PBS和天然海水中加压阻抗测试，1M KOH就表示1mol/L KOH，1M PBS表示1mol/L磷酸缓冲溶液；从图中(a)、(b)和(c)可以看出，[email protected](OH)2-NiMoS在不同电解液中的圆弧半径都最小，说明[email protected](OH)2-NiMoS的电化学阻抗最小，电子转移能力最强。
图9是[email protected](OH)2-NiMoS、[email protected](OH)2-NiMoS-500和[email protected]在1M KOH、1M PBS和天然海水中的电化学性能图；从图(a)、(b)和(c)中可以看出，[email protected](OH)2-NiMoS在碱性、中性和天然海水都能表现出最高的析氢性能，在10mA cm-2的电流密度下表现出最小的过电压。
图10是[email protected](OH)2-NiMoS、[email protected](OH)2-NiMoS-500在1M KOH、1M PBS和天然海水中电化学活性面积；从图得出，在不同电解液中，[email protected](OH)2-NiMoS相较于[email protected](OH)2-NiMoS-500都具有最大的电化学活性面积，进而具有更多的活性位点，这都归结于晶态Ni(OH)2和非晶态NiMoS的协同催化界面。
图11中图(a)是Ti mesh、[email protected](OH)2和[email protected](OH)2-NiMoS和Pt/C在0.5M H2SO4中的电化学性能测试，图(b)是图(a)对应的Tafel斜率；图(c)是[email protected](OH)2-NiMoS在0.5MH2SO4中稳定性测试；图(d)是酸性溶液中刻蚀前后的[email protected](OH)2-NiMoS电化学性能测试；图(e)是Ti mesh、[email protected](OH)2和[email protected]的电化学活性面积分析；图(f)是Ti mesh、[email protected](OH)2和[email protected]的电化学阻抗测试。
由上图中可以看出，图(a)中[email protected](OH)2-NiMoS在电流密度为10mA·cm-2时的过电位为138mV。[email protected](OH)2-NiMoS对应的Tafel斜率为81mV·dec-1(图b)，都低于[email protected](OH)2和Ti mesh，在酸性溶液中表现出了优异的析氢性能。图(c)[email protected](OH)2-NiMoS在0.5M H2SO4中测试了12h，电流会有略微的浮动，并且在测试1000次LSV后，性能也有轻微的下降，这是由于Ni(OH)2在酸性条件下溶解导致的。经过12h电解后，由测试XRD和EDX元素分布可知氢氧化镍完全溶解，只剩下非晶态NiMoS，然而从图(d)中看出，[email protected]表现出相似优异的析氢性能，表明在酸性条件下活性位点主要来自于非晶态的NiMoS。通过电化学活性面积和阻抗测试，也可以看出[email protected]具有最大的活性面积和最小的电子转移阻抗。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。