高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 (High-interface-adhesion ultrahigh molecular weight polyethylene fiber and preparation method thereof ) 是由 王魁 沈璐 张柳 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。所述制备方法包括：使超高分子量聚乙烯树脂与溶剂混合均匀,得到混合溶液,之后经双螺杆挤出设备挤出,再进行纺丝处理,制得超高分子量聚乙烯冻胶原丝；将所获超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次浸置于极性混合液、非极性混合液和极性溶液中,制得表面改性的超高分子量聚乙烯冻胶原丝；以及,对所获表面改性的超高分子量聚乙烯冻胶原丝进行萃取、干燥、多级热牵伸处理,得到高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维。本发明制得的高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维表面含有大量极性基团,表面粘附性提升,优异力学性能保持,且抗蠕变性优异；同时其制备工艺简便可行、成本可控。(The invention discloses a high-interface-adhesion ultrahigh molecular weight polyethylene fiber and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: uniformly mixing the ultra-high molecular weight polyethylene resin with a solvent to obtain a mixed solution, then extruding the mixed solution by a double-screw extrusion device, and then carrying out spinning treatment to obtain ultra-high molecular weight polyethylene gel precursor; sequentially immersing the obtained ultra-high molecular weight polyethylene gel precursor in a polar mixed solution, a non-polar mixed solution and a polar solution to prepare the surface modified ultra-high molecular weight polyethylene gel precursor; and extracting, drying and carrying out multi-stage hot drawing treatment on the obtained surface-modified ultra-high molecular weight polyethylene gel precursor to obtain the high-interface-adhesion ultra-high molecular weight polyethylene fiber. The surface of the high-interface-adhesion ultrahigh molecular weight polyethylene fiber prepared by the method contains a large amount of polar groups, so that the surface adhesion is improved, the excellent mechanical property is maintained, and the creep resistance is excellent; meanwhile, the preparation process is simple, convenient and feasible, and the cost is controllable.)
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，具体涉及一种经由冻胶纺丝法制得的表面粘附性提升的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与应用，属于高性能纤维技术领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是传统的三大高性能纤维之一，具有高强高模、耐紫外辐射、耐化学腐蚀、低介电常数、低摩擦系数等优异性能，广泛应用于军事、航空、航天和运动器械等领域。但是，纤维中聚乙烯分子链结晶度及取向度高、表面极度光滑，且聚乙烯分子链是由非极性的亚甲基长链组成，缺少极性基团、化学惰性强，分子间也缺少较强的分子作用力，导致纤维与树脂间难以产生较强的物理或化学相互作用；其次，纤维表面能低，难以与树脂形成良好的界面粘结。因此其与基体树脂之间无法通过化学键、物理吸附及机械啮合力增加界面粘结强度，受力时易发生纤维脱胶，基体树脂的开裂等问题，严重制约了其在复合材料领域中的应用。因此提高其与树脂基体的粘结性能，是摆在工业界面前亟待解决的问题。
提高UHMWPE纤维与基体树脂的表面粘附性，主要通过制备表面具有极性基团的UHMWPE纤维实现，现阶段纤维改性可以分为两类：一、采用氧化处理、等离子处理、电晕放电、化学交联、表面接枝与涂覆等表面处理方法在纤维表面引入极性基团；二、在制备UHMWPE纺丝时加入另一种含有极性基团的组分，通过复合纺丝得到。公开号为CN102505474A的中国发明专利公开了一种改性UHMWPE纤维的制备方法，即对UHMWPE纤维进行钴源或电子束辐照处理后接枝单体，可以得到粘结性能良好、与树脂基体界面结合牢固的UHMWPE纤维。但此方法需要使用钴源或电子束，难以实现大规模的工业化生产，且接枝率与纤维的力学性能难以兼得。公开号为CN105442100A的中国发明专利公开了一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。他们将萃取溶剂后的超高分子量聚乙烯初生丝置于含有辐敏交联剂的改性溶液中进行浸渍处理，然后经过干燥、多级热空气牵伸，再采用高能射线辐照所述牵伸后的纤维，从而获得经辐照交联的超高分子量聚乙烯纤维。但是该方法仍然需要经过辐照处理，这就意味着仍要配置昂贵的设备，增加了生产成本。公开号为CN106835321A的中国发明专利公开了一种极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。该申请将极性聚合物作为超高分子量聚乙烯改性体系，采用凝胶纺丝法制备初生纤维，在极性的复合萃取液中进行萃取。公开号为CN101109113A的中国发明专利公开了一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，它首先将表面有机化处理改性后的无机纳米粒子或纳米晶须与萃取剂进行混合，均匀分散，制得复合萃取乳液；然后将萃取去除溶剂后的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维，置于复合萃取乳液中进行萃取，干燥、拉伸后，制得具有较高表面粘接性能的超高相对分子质量聚乙烯纤维。上述专利中极性聚合物、纳米粒子及纳米晶须只是通过物理作用附着在纤维的浅表层，而非化学作用，对其粘结性提升有限。
对比以上的处理方法可知，尽管现有方法可以得到表面粘结性增强的UHMWPE纤维，但是存在后处理工艺手段繁琐、物理吸附在纤维表层、生产成本增加、力学性能降低等问题。因此，有必要研究一种在纤维表层稳定存在、简便易得、表面粘结性提升、力学性能优异的UHMWPE纤维的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种经由冻胶纺丝制备的高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与应用，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括：
(1)使超高分子量聚乙烯树脂与溶剂混合均匀，得到混合溶液，之后经双螺杆挤出设备挤出，再进行纺丝处理，制得超高分子量聚乙烯冻胶原丝；
(2)将步骤(1)所获超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次浸置于极性混合液、非极性混合液和极性溶液中，制得表面改性的超高分子量聚乙烯冻胶原丝；
(3)对步骤(2)所获表面改性的超高分子量聚乙烯冻胶原丝进行萃取、干燥、多级热牵伸处理，得到高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维。
在一些实施方式中，所述超高分子量聚乙烯树脂的重均分子量为1000000～4000000g/mol，平均粒径为5～30μm。
进一步地，所述溶剂为室温下呈液态的碳氢化合物。
在一些实施方式中，所述极性混合液为包含极性单体、二乙烯基苯和极性溶剂的混合溶液。
在一些实施方式中，所述非极性混合液为包含引发剂和非极性溶剂的混合溶液。
在一些实施方式中，所述极性溶液包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维。
在一些实施方式中，所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的密度为0.95～0.98g/cm3，强度为20～40cN/dtex，断裂伸长率为8～15％，纤维表面与水的接触角为60～90°。
进一步地，所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的环氧树脂包埋测试单丝拔出力为12～35cN，环氧树脂/高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维复合材料的界面剪切强度5～25MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率高于98％。
进一步地，所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维在70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变低于5％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的由冻胶纺丝法制得的高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维表面含有大量极性基团，表面粘附性提升，优异力学性能保持，且抗蠕变性优异；
(2))本发明提供的由冻胶纺丝法制备高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的工艺简便可行、成本可控，冻胶原丝在萃取前先浸泡在极性单体、交联剂的混合溶液中，然后使其发生聚合及交联，通过控制浸泡条件，使聚合发生在冻胶原丝外层，经由萃取牵伸得到改性纤维，最终实现提升表面粘结性、抗蠕变性能优异又保持纤维优异力学性能的目的。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其核心技术思想就是：冻胶原丝在萃取前先浸泡在极性单体、交联剂的混合溶液中，然后使其发生聚合及交联，通过控制浸泡条件，使聚合发生在冻胶原丝外层，经由萃取牵伸得到改性纤维，最终实现提升表面粘结性、抗蠕变性能优异又保持纤维优异力学性能的目的。如下将予以详细说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种由冻胶纺丝法制得的表面粘附性提升的超高分子量聚乙烯纤维(下文亦可称为“UHMWPE纤维”)，该纤维表面含有大量极性基团，力学性能优异，且抗蠕变性优异。
进一步的，所述表面粘附性提升的超高分子量聚乙烯纤维的密度为0.95～0.98g/cm3，强度为20～40cN/dtex，断裂伸长率为8～15％，纤维与水的接触角为60～90°，对纤维截面进行EDX测试，其中纤维的截面可以是圆形也可以是其它不规则形状，以圆形(该圆形截面半径为r)为例，发现纤维圆形截面中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量低于0.1wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的O含量在0.1～10wt％。
进一步的，经FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶200-1000。
进一步的，环氧树脂包埋测试单丝拔出力为12～35cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度5～25MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率高于98％。
进一步的，抗蠕变性方面：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变低于5％。
本发明实施例的另一个方面提供的一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括：
(1)使超高分子量聚乙烯树脂与溶剂混合均匀，得到混合溶液，之后经双螺杆挤出设备挤出，再进行纺丝处理，制得超高分子量聚乙烯冻胶原丝；
(2)将步骤(1)所获超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次浸置于极性混合液A、非极性混合液B和极性溶液C中，制得表面改性的超高分子量聚乙烯冻胶原丝；
(3)对步骤(2)所获表面改性的超高分子量聚乙烯冻胶原丝进行萃取、干燥、多级热牵伸处理，得到高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维。
在一些优选实施方案之中，所述制备方法的具体步骤是：
步骤(1)、冻胶原丝的制备：将选好的UHMWPE粉末与溶剂混合，机械搅拌使得混合混匀，再经双螺杆挤出机挤出，依次经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中冷却得到冻胶原丝；
步骤(2)、得到的冻胶原丝室温下静置后依次按顺序放置到极性混合液A、非极性混合液B、极性溶液C得到表面改性的UHMWPE冻胶原丝；
步骤(3)、得到的表面改性的UHMWPE冻胶原丝在室温下静置后进行萃取、干燥、多级热牵伸，得到表面改性的UHMWPE纤维，即所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维。
在一些实施方式中，步骤(1)中，所述超高分子量聚乙烯树脂(即UHMWPE树脂)的重均分子量为1000000～4000000g/mol，平均粒径D为5～30μm，且粒径分布为D±5μm之间。
进一步的，所述超高分子量聚乙烯树脂的重均分子量为2000000～4000000g/mol，平均粒径D为10～20μm，且粒径分布为D±5μm之间。
进一步的，步骤(1)包括：将UHMWPE粉末与溶剂混合，机械搅拌使得混合混匀，获得UHMWPE纺丝原液。
进一步的，所述UHMWPE纺丝原液的溶剂为室温下是液体的碳氢化合物，例如，可以为氢化萘或烷烃系列。
更进一步的，所述溶剂可以为四氢化萘、十氢化萘、煤油、石蜡油等或其中的一种或几种的混合物，但不限于此。
进一步的，所述混合溶液中超高分子量聚乙烯树脂的含量为3～15wt％，优选为3～10wt％。亦即，换一种角度讲，所述UHMWPE粉末占混合溶液总质量的3～15wt％；更进一步的，所述UHMWPE粉末占混合溶液总质量的3～10wt％。
在一些实施方式中，步骤(2)中，所述极性混合液A为包含极性单体、二乙烯基苯和极性溶剂的混合溶液。
进一步的，所述极性单体包括但不限于乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等中的一种或两种的混合物。
进一步的，所述二乙烯基苯包括但不限于邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述极性溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃等中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述极性混合液A包括按照质量百分比计算的：10～20wt％极性单体、5～15wt％二乙烯基苯和65～85wt％极性溶剂，亦即，换一种角度讲，所述极性单体、二乙烯基苯和极性溶剂在极性混合液A中的质量占比分别为10～20wt％、5～15wt％和65～85wt％。
进一步的，所述超高分子量聚乙烯冻胶原丝于极性混合液A中浸置的时间为5～60分钟，浸置温度为20～60℃。
更进一步的，所述浸置的时间为5～40分钟，浸置温度为30～60℃。
在一些实施方式中，步骤(2)中，所述非极性混合液B为包含引发剂和非极性溶剂的混合溶液。
进一步的，所述引发剂包括但不限于过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
进一步的，所述非极性溶剂包括但不限于己烷、庚烷、甲苯和溶剂汽油等中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述非极性混合液B包括按照质量百分比计算的：1～10wt％引发剂和90～99wt％非极性溶剂，亦即，换一种角度讲，所述引发剂和非极性溶剂在非极性混合液B中的质量占比分别为1～10wt％和90～99wt％。
进一步的，经所述极性混合液浸置后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝于非极性混合液B中的浸置的时间为2～40分钟，浸置温度为60～90℃。
更进一步的，所述浸置的时间为2～30分钟，浸置温度为60～80℃。
进一步的，所述极性溶液C包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃等中的一种或多种的混合物。
进一步的，通过所述极性混合液A、非极性混合液B浸置后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝于极性溶液C中浸置的时间为2～30分钟，浸置温度为20～50℃。
更进一步的，所述浸置的时间为5～30分钟，浸置温度为30～50℃。
在一些实施方式中，步骤(3)中，所述萃取采用的萃取剂为易挥发的低级烷烃和/或卤代烃。
进一步的，所述萃取剂包括但不限于己烷、庚烷、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和溶剂汽油等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述萃取的时间为5～60分钟，萃取温度为30～80℃。
更进一步的，所述萃取的时间为5～40分钟，萃取温度为30～60℃。
在一些实施方式中，所述多级牵伸处理采用的牵伸温度为90℃～150℃，时间1～10min，牵伸倍数为40～100倍。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维。
进一步的，所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的密度为0.95～0.98g/cm3，强度为20～40cN/dtex，断裂伸长率为8～15％，纤维表面与水的接触角为60～90°。
进一步的，对所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维截面进行EDX测试，其中纤维的截面可以是圆形也可以是其它不规则形状，以圆形(该圆形截面半径为r)为例，发现纤维圆形截面中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量低于0.1wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的氧元素O含量在0.1～10wt％。
进一步的，对所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维进行FTIR测试发现，纤维的红外测试图谱的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶200-1000。
进一步的，所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的环氧树脂包埋测试单丝拔出力为12～35cN，环氧树脂/高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维(即改性纤维)复合材料的界面剪切强度5～25MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率高于98％。
进一步的，抗蠕变性能测试发现：所述高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维在70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变低于5％。
综上所述，本发明通过对冻胶原丝进行处理，然后经过萃取干燥、超倍热牵伸等工艺，得到表面粘结性提高且优异力学性能保持的UHMWPE纤维。本发明将极性单体、交联剂浸泡在冻胶原丝中，然后再将其浸泡在含有引发剂的混合液中引发自由聚合，通过控制浸泡条件使得极性聚合物存留在纤维表层，且在表层发生交联使得其能够稳定存在于纤维外表面，通过后续工艺处理最终得到表面布满极性基团及力学性能优异的UHMWPE纤维。
在本发明的以上实施例中，UHMWPE原料粉末的分子链结构很重要，分子量过高时，PE分子链缠结过多，极性单体更多的进入到非晶区，不利于后续自由基聚合以及存在纤维表层，而且会降低纤维的力学性能，分子量过低时，纤维在制备过程中发生热降解无法得到高性能UHMWPE纤维；UHMWPE原料粒径及粒径分布适中对于制备性能优异纤维起到限制作用，粒径及粒径分布过大时原料溶胀不充分，纤维性能不稳定。
在本发明的以上实施例中，极性混合液及非极性混合液的选取会影响产物的结构，极性混合液的主要作用是极性单体的渗透，当极性过低时，极性单体无法较好的分散到冻胶原丝内部，非极性混合液的作用是促使极性单体的聚合及交联，极性溶液的作用是清洗未发生聚合的单体及将聚合物的极性基团拉到纤维外部；此外，在极性及非极性混合液中的浸泡时间、浸泡温度会对目标纤维的性能产生影响：1)在极性混合液中浸泡时间过长、浸泡温度过高，极性单体、交联剂会进入冻胶原丝内部，尽管能够提升纤维极性但不利于力学性能的保持，浸泡时间过短、温度过低，极性单体进入冻胶原丝表层过少，无法有效提升纤维表面极性；2)非极性混合液中浸泡时间过长、浸泡温度过高，交联及聚合程度大大增加，不利于后续的热牵伸，难以得到力学性能优异的纤维，浸泡时间过短、温度过低，单体的聚合交联程度低，在纤维表层无法稳定存在，强粘附性难以持久存在；3)在极性溶液中浸泡时间过短、温度过低，聚合后的极性聚合物的极性基团无法在极性溶剂的牵引下迁移到冻胶原丝外表面。
此外，本申请人非常意外的发现，在UHMWPE纤维表层发生聚合及交联的极性聚合物还能够大大提升纤维的抗蠕变性，这是由于极性聚合物的存在(聚合及交联)抑制了PE分子链的滑移，进而增强纤维的抗蠕变性能。
如下将结合若干具体实施例对本发明的技术方案作更为详尽的说明，但实施例不限制本发明。若非特别说明，如下各对比例及各实施例所采用的纤维及其它原料均从市场途径获取，且其中采用的各类反应设备、测试设备、测试方法等也均是本领域人员已知的。
对比例1
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入四氢化萘溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的3％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
将得到的冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，萃取时间为5min，萃取温度为30℃，萃取剂为己烷，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到UHMWPE纤维。
所述UHMWPE纤维的密度为0.95g/cm3，强度为30cN/dtex，断裂伸长率为10％，纤维与水的接触角为100°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.04wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的O含量为0.08wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶6000。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为8cN，环氧树脂纤维材料界面剪切强度4MPa。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为15％。
比较例2
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入石蜡油溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的7％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
将得到的冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为极性聚合物与己烷的混合溶液，其中极性聚合物质量占混合溶液总质量的5％，该极性聚合物为甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯的共聚物，萃取时间为5min，萃取温度为30℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.96g/cm3，强度为28cN/dtex，断裂伸长率为11％，纤维与水的接触角为80°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.08wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的O含量为0.7wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶1800。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为11cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度4.5MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为50％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为7％。
比较例3
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入石蜡油溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的5％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
将得到的冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为极性单体与己烷的混合溶液，其中极性单体质量占混合溶液总质量的10％，该极性单体为甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯的混合物，萃取时间为20min，萃取温度为50℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.96g/cm3，强度为35cN/dtex，断裂伸长率为11％，纤维与水的接触角为95°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.06wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的O含量为0.07wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶500。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为13cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度6MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为40％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为10％。
比较例4
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入十氢化萘溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的20％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
得到的冻胶原丝室温下静置后依次放置到极性混合液A(乙酸乙烯酯、二乙烯基苯和四氢呋喃混合液，三者质量与极性混合液A之比分别为8wt％、22wt％和70wt％)、非极性混合液B(过氧化二苯甲酰和己烷混合液，两者质量与混合溶液B质量之比分别为15wt％和85wt％)、极性溶液C(甲醇)得到表面改性的UHMWPE冻胶原丝；冻胶原丝在极性混合液A中的浸泡时间为4分钟，浸泡温度为70℃；在非极性混合液B中的浸泡时间为10分钟，浸泡温度为50℃；极性溶液C中的浸泡时间为10分钟，浸泡温度为60℃。
将得到的改性冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为己烷，萃取时间为10min，萃取温度为40℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.96g/cm3，强度为18cN/dtex，断裂伸长率为11％，纤维与水的接触角为70°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.8wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的O含量为5wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶100。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为10cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度4MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为70％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为10％。
实施例1一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法包括如下步骤：
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入四氢化萘溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的3％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
得到的冻胶原丝室温下静置后依次放置到极性混合液A(乙酸乙烯酯、邻二乙烯基苯和甲醇混合液，三者质量与极性混合液A之比分别为10wt％、5wt％和85wt％)、非极性混合液B(过氧化二苯甲酰和己烷混合液，两者质量与混合溶液B质量之比分别为1wt％和99wt％)、极性溶液C(甲醇)得到表面改性的UHMWPE冻胶原丝；冻胶原丝在极性混合液A中的浸泡时间为5分钟，浸泡温度为20℃；在非极性混合液B中的浸泡时间为2分钟，浸泡温度为60℃；极性溶液C中的浸泡时间为2分钟，浸泡温度为20℃。
将得到的改性冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为己烷，萃取时间为5min，萃取温度为30℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.95g/cm3，强度为20cN/dtex，断裂伸长率为8％，纤维与水的接触角为90°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.08wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的氧元素O含量为0.11wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶1000。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为12cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度5MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为98.1％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为4％。
实施例2一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法包括如下步骤：
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入十氢化萘溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的15％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
得到的冻胶原丝室温下静置后依次放置到极性混合液A(甲基丙烯酸甲酯、间二乙烯基苯和乙醇混合液，三者质量与极性混合液A之比分别为20wt％、15wt％和65wt％)、非极性混合液B(偶氮二异丁腈和庚烷混合液，两者质量与混合溶液B质量之比分别为10wt％和90wt％)、极性溶液C(乙醇)得到表面改性的UHMWPE冻胶原丝；冻胶原丝在极性混合液A中的浸泡时间为60分钟，浸泡温度为60℃；在非极性混合液B中的浸泡时间为40分钟，浸泡温度为90℃；极性溶液C中的浸泡时间为30分钟，浸泡温度为50℃。
将得到的改性冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为庚烷，萃取时间为60min，萃取温度为80℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.98g/cm3，强度为40cN/dtex，断裂伸长率为15％，纤维与水的接触角为60°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.09wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的氧元素O含量为10wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶200。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为35cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度25MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为99％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为3％。
实施例3一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法包括如下步骤：
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入煤油溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的9％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
得到的冻胶原丝室温下静置后依次放置到极性混合液A(甲基丙烯酸乙酯、对二乙烯基苯和异丙醇混合液，三者质量与极性混合液A之比分别为15wt％、10wt％和75wt％)、非极性混合液B(过氧化二苯甲酰和甲苯混合液，两者质量与混合溶液B质量之比分别为5wt％和95wt％)、极性溶液C(异丙醇)得到表面改性的UHMWPE冻胶原丝；冻胶原丝在极性混合液A中的浸泡时间为32分钟，浸泡温度为40℃；在非极性混合液B中的浸泡时间为21分钟，浸泡温度为75℃；极性溶液C中的浸泡时间为16分钟，浸泡温度为35℃。
将得到的改性冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为一氯甲烷，萃取时间为32min，萃取温度为55℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.97g/cm3，强度为30cN/dtex，断裂伸长率为12％，纤维与水的接触角为75°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.06wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的氧元素O含量为6wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶600。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为23cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度15MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为99％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为2％。
实施例4一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法包括如下步骤：
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入石蜡油溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的10％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
得到的冻胶原丝室温下静置后依次放置到极性混合液A(甲基丙烯酸丙酯、邻二乙烯基苯和正丁醇混合液，三者质量与极性混合液A之比分别为18wt％、12wt％和70wt％)、非极性混合液B(偶氮二异丁腈和溶剂汽油混合液，两者质量与混合溶液B质量之比分别为6wt％和94wt％)、极性溶液C(正丁醇)得到表面改性的UHMWPE冻胶原丝；冻胶原丝在极性混合液A中的浸泡时间为40分钟，浸泡温度为30℃；在非极性混合液B中的浸泡时间为30分钟，浸泡温度为80℃；极性溶液C中的浸泡时间为5分钟，浸泡温度为30℃。
将得到的改性冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为二氯甲烷，萃取时间为40min，萃取温度为60℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.97g/cm3，强度为35cN/dtex，断裂伸长率为9％，纤维与水的接触角为80°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.04wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的氧元素O含量为7wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶300。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为30cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度20MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为100％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为2％。
实施例5一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法包括如下步骤：
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入十氢化萘和煤油混合溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的6％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
得到的冻胶原丝室温下静置后依次放置到极性混合液A(乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、对二乙烯基苯和二氧六环混合液，三者质量与极性混合液A之比分别为18wt％、7wt％和75wt％)、非极性混合液B(过氧化二苯甲酰和庚烷混合液，两者质量与混合溶液B质量之比分别为6wt％和94wt％)、极性溶液C(四氢呋喃)得到表面改性的UHMWPE冻胶原丝；冻胶原丝在极性混合液A中的浸泡时间为22分钟，浸泡温度为45℃；在非极性混合液B中的浸泡时间为16分钟，浸泡温度为70℃；极性溶液C中的浸泡时间为18分钟，浸泡温度为40℃。
将得到的改性冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为四氯化碳，萃取时间为22min，萃取温度为45℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.96g/cm3，强度为28cN/dtex，断裂伸长率为12％，纤维与水的接触角为81°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.03wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的氧元素O含量为2wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶700。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为25cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度19MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为100％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为1％。
实施例6一种高界面粘附性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法包括如下步骤：
将UHMWPE树脂粉末(相应参数见表1)加入四氢化萘溶剂中，混合溶液中UHMWPE粉末占混合溶液总质量的5％，搅拌一段时间后混合均匀；再经双螺杆挤出机挤出，在水浴中冷却得到冻胶原丝。
得到的冻胶原丝室温下静置后依次放置到极性混合液A(甲基丙烯酸乙酯、间二乙烯基苯和四氢呋喃混合液，三者质量与极性混合液A之比分别为13wt％、7wt％和80wt％)、非极性混合液B(过氧化二苯甲酰和己烷混合液，两者质量与混合溶液B质量之比分别为4wt％和96wt％)、极性溶液C(二氧六环)得到表面改性的UHMWPE冻胶原丝；冻胶原丝在极性混合液A中的浸泡时间为30分钟，浸泡温度为50℃；在非极性混合液B中的浸泡时间为20分钟，浸泡温度为75℃；极性溶液C中的浸泡时间为18分钟，浸泡温度为40℃。
将得到的改性冻胶原丝在室温下静置后进行萃取，所用萃取剂为二氯甲烷，萃取时间为30min，萃取温度为50℃，然后依次进行干燥、多级热牵伸得到改性UHMWPE纤维。
所述的改性UHMWPE纤维的密度为0.97g/cm3，强度为32cN/dtex，断裂伸长率为14％，纤维与水的接触角为83°，纤维截面进行EDX测试，发现纤维中心区域(以圆形截面中心为圆心，0.8r为半径的圆形区域)的氧元素O含量为0.02wt％，纤维截面边缘(圆形截面中心起0.8r到r之间的环形区域)的氧元素O含量为9wt％。FTIR测试发现纤维谱图的苯环特征吸收峰(1600-1450cm-1)强度与亚甲基特征吸收峰(3000-2800cm-1)强度比值为1∶350。环氧树脂包埋测试单丝拔出力为31cN，环氧树脂/改性纤维复合材料界面剪切强度22MPa，且超声2小时以后，单丝拔出力和界面剪切强度保持率为100％。抗蠕变性：70℃下经受1000MPa拉力30分钟后蠕变为3％。
表1对比例1～4、实施例1～6中冻胶纺丝工艺参数
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。