一种新型磷氮阻燃剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型磷氮阻燃剂及其制备方法 (Novel phosphorus-nitrogen flame retardant and preparation method thereof ) 是由 闻辉 刘渊 陈荣 吴建国 于 2020-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型磷氮阻燃剂及其制备方法。反应装置中,三氯氧磷与哌嗪或甲基哌嗪以摩尔比2：1或者1:1混合,反应温度为0-10℃摄氏度,得到氯代磷酰胺化合物。氯代磷酰胺化合物经水解得到磷酸酰胺化合物。磷酸酰胺化合物在惰性气氛下或高沸点溶剂中经脱水反应制得焦聚磷酸酰胺化合物,反应温度为250℃-320℃。(The invention discloses a novel phosphorus-nitrogen flame retardant and a preparation method thereof. In the reaction device, phosphorus oxychloride and piperazine or methyl piperazine are mixed according to a molar ratio of 2: 1 or 1:1, and the reaction temperature is 0-10 ℃ to obtain the chlorophosphamide compound. Hydrolyzing the chlorophosphoramide compound to obtain the phosphoric acid amide compound. The phosphoric acid amide compound is dehydrated in inert atmosphere or high boiling point solvent to prepare the pyrophosphoric acid amide compound, and the reaction temperature is 250-320 ℃.)
技术领域
本发明属于磷氮阻燃剂领域，特别设计一种新型磷氮阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料应用普遍，但其极易燃烧。高分子材料易燃性导致事故多发，危害着人民生命财产安全与各行业的发展。阻燃剂能够有效抑制高分子材料的易燃性，降低火灾发生风险。含卤阻燃剂开发早、应用广，但是随着环保要求的逐年提高，无卤阻燃剂增量明显被认为是未来阻燃剂的发展趋势。磷氮阻燃剂由于磷-氮协同效应，在无卤阻燃剂中性能优异。但目前市场上的磷氮阻燃剂种类较少，主要为聚磷酸铵，聚磷酸三聚氰胺，焦磷酸哌嗪，氰尿酸三聚氰胺盐。
哌嗪含氮源并具有优异的成碳性能，因而焦磷酸哌嗪阻燃性能优良。但是由于磷酸与哌嗪以离子键结合，热稳定性能有限，只限于聚烯烃材料中使用，并且在热加工过程中存在降解变色的问题。
综上所述，本发明提供了一种新型的磷氮阻燃剂，其中以哌嗪与三氯氧磷反应，直接生成磷氮键，并生成聚磷酸结构，提高热稳定性能和阻燃效率。
发明内容
本发明提供了一种新型磷氮阻燃剂及其制备方法。该物质可作为一种新型无卤环保磷氮阻燃剂，以磷酸酰胺与聚磷酸结构提高热稳定性能和阻燃效率。该物质热稳定性与阻燃性能好，并且制备方法实用，适合工业化生产。
本发明的技术方案是：
三氯氧磷与哌嗪或甲基哌嗪以摩尔比2：1或者1:1混合，反应温度为0-10℃摄氏度，得到氯代磷酰胺化合物。氯代磷酰胺化合物经水解得到磷酸酰胺化合物。磷酸酰胺化合物在惰性气氛下或高沸点溶剂中经脱水反应制得焦聚磷酸酰胺化合物，反应温度为250℃-320℃。如图2所示。
在一个实施方式中，向反应装置中加入摩尔比为2：1的三氯氧磷和哌嗪，无水甲苯作溶剂，反应温度为0℃，反应时间0.5-3小时。产物为白色氯代磷酸酰胺化合物。
在一个实施方式中，向三氯氧磷与哌嗪反应体系中加入过量的水，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为80℃，反应时间为1-3小时。惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气。
在一个实施方式中，磷酸酰胺化合物在惰性气氛下或高沸点溶剂中经分子间脱水反应，得到焦聚磷酸酰胺产物，反应温度为250℃-320℃，反应时间为1-3小时。其设备可选择为捏合机、真空耙式机、轨道炉，其溶剂可选择为磷酸三苯酯。
在一个实施方式中，向反应装置中加入摩尔比为1：1的三氯氧磷和甲基哌嗪，无水甲苯作溶剂，反应温度为0℃，反应时间0.5-3小时。产物为白色氯代磷酸酰胺化合物。
在一个实施方式中，向三氯氧磷与甲基哌嗪反应体系中加入过量的水，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为80℃，反应时间为1-3小时。惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气。
在一个实施方式中，磷酸酰胺化合物在惰性气氛下或高沸点溶剂中经分子间脱水反应，得到焦聚磷酸酰胺产物，反应温度为250℃-320℃，反应时间为1-3小时。其设备可选择为捏合机、真空耙式机、轨道炉，其溶剂可选择为磷酸三苯酯。
在一个实施方式中，将PP、尼龙6或尼龙66、阻燃剂加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，纤维从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒，制得阻燃复合材料。
有益效果
新型磷氮协同环保阻燃剂。哌嗪环不仅是氮源提供者，其脂肪环结构能有效诱发成碳，提高阻燃效率。哌嗪结构与磷酸结构以N-P磷氮键连接，提高了热稳定性能。
该阻燃剂制备方法简便实用，适合工业化生产。
附图说明
图1为本申请的新型磷氮阻燃剂示意图；
图2为本申请合成磷酸酰胺化合物与聚磷酸酰胺化合物的化学反应方程式；
图3为本申请焦聚磷酸哌嗪酰胺的热重分析图。
具体实施方式
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
向反应釜中加入10公斤三氯氧磷，转速升至60rmp，温度降至0℃。2.8公斤哌嗪以缓慢的方式加入，反应1小时。加入过量蒸馏水后，升高温度至80℃，反应1.5小时得到磷酸哌嗪酰胺白色固体11.1公斤。将磷酸哌嗪酰胺加入真空捏合机，转速升至50rpm，以氮气置换三次以上，升温至280℃，反应3小时，制得焦聚磷酸哌嗪酰胺产物10.5公斤。
实施例2
向反应釜中加入10公斤三氯氧磷，转速升至60rmp，温度降至10℃。以无水甲苯为溶剂溶解2.8公斤哌嗪，以缓慢的方式加入三氯氧磷中，反应1小时。加入过量蒸馏水后，升高温度至80℃，反应1.5小时后，减压蒸馏出甲苯与水，得到磷酸哌嗪酰胺白色固体11.5公斤。将磷酸哌嗪酰胺加入真空捏合机，转速升至50rpm，以氮气置换三次以上，升温至280℃，反应3小时，制得焦聚磷酸哌嗪酰胺产物11公斤。
实施例3
向反应釜中加入10公斤三氯氧磷，转速升至60rmp，温度降至10℃。以无水甲苯为溶剂溶解6.5公斤甲基哌嗪，以缓慢的方式加入三氯氧磷中，反应1小时。加入过量蒸馏水后，升高温度至80℃，反应2小时后，减压蒸馏出甲苯与水，得到磷酸甲基哌嗪酰胺白色固体15.3 公斤。将磷酸哌嗪酰胺加入真空捏合机，转速升至50rpm，以氮气置换三次以上，升温至280℃，反应3小时，制得焦聚磷酸哌嗪酰胺产物14.5公斤。
实施例4
向反应釜中加入10公斤三氯氧磷，转速升至60rmp，温度降至5℃。以无水甲苯为溶剂溶解2.8公斤哌嗪，以缓慢的方式加入三氯氧磷中，反应1小时。加入过量蒸馏水后，升高温度至90℃，反应2小时后，减压蒸馏出甲苯与水，得到磷酸哌嗪酰胺白色固体11.3公斤。将磷酸哌嗪酰胺加入真空耙式干燥机，转速升至50rpm，以氮气置换三次以上，升温至265℃，反应5小时，制得焦聚磷酸哌嗪酰胺产物10.9公斤。
实施例5
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计63％，焦聚磷酸哌嗪酰胺7％。加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，纤维30％从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃-260℃、熔融段270℃ -290℃、剪切段270℃-290℃、排气段260℃-280℃、挤出段260℃-280℃，制得燃尼龙阻燃材料。样条燃烧实验表明，达UL94-V2等级。
实施例6
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计60％，焦聚磷酸哌嗪酰胺10％。加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，纤维30％从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃-260℃、熔融段270℃-290℃、剪切段270℃-290℃、排气段260℃-280℃、挤出段260℃-280℃，制得燃尼龙阻燃材料。样条燃烧实验表明，达UL94-V1等级。
实施例7
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计55％，焦聚磷酸哌嗪酰胺15％。加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，纤维30％从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃-260℃、熔融段270℃ -290℃、剪切段270℃-290℃、排气段260℃-280℃、挤出段260℃-280℃，制得燃尼龙阻燃材料。样条燃烧实验表明，达UL94-V0等级。
对比例1
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计60％，市售阻燃剂10％。加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，纤维30％从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃-260℃、熔融段270℃-290℃、剪切段270℃-290℃、排气段260℃-280℃、挤出段260℃-280℃，制得燃尼龙阻燃材料。样条燃烧实验表明，达UL94-V2等级。
对比例2
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计56％，市售阻燃剂14％。加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，纤维30％从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃-260℃、熔融段270℃-290℃、剪切段270℃-290℃、排气段260℃-280℃、挤出段260℃-280℃，制得燃尼龙阻燃材料。样条燃烧实验表明，达UL94-V2等级。
对比例3
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计50％，市售阻燃剂20％。加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，纤维30％从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃-260℃、熔融段270℃-290℃、剪切段270℃-290℃、排气段260℃-280℃、挤出段260℃-280℃，制得燃尼龙阻燃材料。样条燃烧实验表明，达UL94-V2等级。
表1实施例和对比例的阻燃性能测试结果
由表1中实施例和对比例测试结果可以明显看出：在达到同等阻燃等级情况下，新型阻燃剂的用量明显小于市售阻燃剂的用量。对于玻纤增强的尼龙材料，新型阻燃剂在不需要复配改性的情况下，添加量较少时，阻燃性能就能达到令人满意的效果。从图二中看出，新型阻燃剂的1％热分解温度高达390摄氏度，热稳定性能优良。添加焦聚磷酸哌嗪酰胺阻燃剂的阻燃尼龙增强材料，在加工时的黄变现象得到了明显抑制。
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