大颗粒高性能催化带
阅读说明：本技术 大颗粒高性能催化带 (Large-particle high-performance catalytic belt ) 是由 J·A·诺夫 F·J·谢利 Z·宋 于 2020-04-09 设计创作，主要内容包括：本公开内容涉及一种催化复合物,其包含持久地缠埋在多孔原纤化聚合物膜中的多孔负载催化剂颗粒。负载催化剂颗粒包含分散在多孔载体基材上的至少一种金属或金属氧化物催化剂。在一些实施方式中,多孔原纤化聚合物膜被穿孔或以其他方式在其中包含机械形成的孔。负载催化剂颗粒具有至少部分基于大于60微米的D90值的大颗粒群。催化膜复合物可用于过滤应用以去除空气污染物质,例如SOx、NOx、二噁英/呋喃、CO等,并将它们转化为非污染或污染较小的气体成分。此外,催化制品的形式可以是过滤袋、蜂窝体、整料或任何其他合适的几何结构形式。(The present disclosure relates to a catalytic composite comprising porous supported catalyst particles permanently embedded in a porous fibrillated polymeric film. The supported catalyst particles comprise at least one metal or metal oxide catalyst dispersed on a porous support substrate. In some embodiments, the porous fibrillated polymeric film is perforated or otherwise contains mechanically formed pores therein. The supported catalyst particles have a population of large particles based at least in part on a D90 value greater than 60 microns. The catalytic membrane composite may be used in filtration applications to remove air pollutants such as SOx, NOx, dioxin/furan, CO, etc., and convert them into non-polluting or less-polluting gas components. In addition, the catalytic article may be in the form of a filter bag, a honeycomb, a monolith, or any other suitable geometric form.)
技术领域
本公开一般涉及过滤材料，更具体地，涉及一种多孔原纤化聚合物膜，其包括持久地缠埋在多孔原纤化聚合物膜中的负载催化剂颗粒，该多孔原纤化聚合物膜可用于过滤有毒化学品。
背景技术
催化过滤器用于各种流体过滤应用。通常，这些过滤器在基质中结合了催化材料(例如，TiO2、V2O5、WO3、Al2O3、MnO2、沸石和/或过渡金属化合物以及它们的氧化物)。当流体经过或通过基质时，流体内的污染物与催化剂颗粒反应，将污染物转化为更理想的副产物或最终产物，因此从流体流中去除了选定种类的污染物。
在过滤器操作期间，催化剂可能发生化学劣化和机械劣化。由于来自流体流的颗粒、液体和气体污染物(即，细粉尘颗粒、金属、二氧化硅、盐、金属氧化物、烃、水、酸性气体、磷、碱性金属、砷、碱金属氧化物等)，催化过滤器的工作寿命可能有限。由于过滤器内催化剂上的活性位点被物理掩蔽或化学改变，可能会发生催化剂失活。除非这些污染物可以从催化剂上脱落，否则过滤器的效率会迅速降低，直到无法使用为止。另外，在某些情况下，用于制造的加工助剂可能引起催化剂的劣化。
另一种形式的化学劣化是由于运行过程中缠埋在的催化剂的损失。在许多情况下，催化剂颗粒没有足够牢固地附着在主体纤维上，无法承受正常运行的严酷环境。结果，催化剂颗粒从过滤器中掉出，从而不仅降低了过滤器的效率，而且污染了干净的流体流。
因此，本领域需要一种催化制品，其有效地保留催化剂颗粒并有效地处置污染物例如NOx和SOx。
发明内容
根据一个方面(“方面1”)，催化制品包括多孔原纤化聚合物膜，所述多孔原纤化聚合物膜包括持久地缠埋在多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒，其中负载催化剂颗粒具有由至少60微米的D90值限定的粒度分布。
根据方面1进一步的另一方面(“方面2”)，负载催化剂颗粒具有由至少100微米的D90值限定的粒度分布。
根据方面1或方面2进一步的另一方面(“方面3”)，负载催化剂颗粒的平均粒度大于或等于20微米。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面4”)，负载催化剂颗粒的平均粒度大于约20微米。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面5”)，负载催化剂颗粒包括分散在多孔载体基材上的至少一种金属或金属氧化物催化剂。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面6”)，多孔原纤化膜包括的负载催化剂颗粒的含量范围为约30重量％至约98重量％的负载催化剂颗粒。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面7”)，所述多孔原纤化聚合物膜的孔隙率为约20％至约90％。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面8”)，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对二甲苯(PPX)、聚乳酸、以及它们的任意组合或共混物。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面9”)，负载催化剂颗粒具有D50值大于或等于7微米的颗粒群。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面10”)，至少40％的孔隙包括大于9微米的孔径。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面11”)，所述多孔原纤化聚合物膜在其中包含穿孔。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面12”)，催化制品的形式是过滤袋、蜂窝体、整料或任何其他合适的几何结构形式。
根据前述方面中任一方面进一步的另一方面(“方面13”)，负载催化剂颗粒遍布(设置在)原纤化聚合物膜的整个厚度。
根据另一方面(“方面14”)，一种催化过滤材料，其包括前述方面中任一方面的催化制品。
根据另一方面，(“方面15”)，一种从气流中减少NOx的方法包括(a)提供包含一定浓度的NOx的气流和(b)使该气流与任一前述权利要求所述的催化制品接触，从而降低NOx浓度。
根据另一方面(“方面16”)，一种NOx反应系统包括催化制品和包含NOx的流体流。
根据方面16进一步的另一方面(“方面17”)，流体流是烟道气或汽车尾气。
根据方面16或方面17进一步的另一方面(“方面18”)，催化制品的形式是过滤袋、蜂窝体、整料或任何其他合适的几何结构形式。
根据方面16-18中任一方面进一步的另一方面(“方面19”)，催化制品包括多孔原纤化聚合物膜，该多孔原纤化聚合物膜包含持久缠埋在多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒。
根据方面19进一步的另一方面(“方面20”)，负载催化剂颗粒具有由至少60微米的D90值限定的粒度分布。
根据方面19或方面20进一步的另一方面(“方面21”)，负载催化剂颗粒包括分散在多孔载体基材上的至少一种金属或金属氧化物催化剂。
根据方面19-21中任一方面进一步的另一方面(“方面22”)，负载催化剂颗粒包括分散在多孔载体基材上的至少一种金属或金属氧化物催化剂。
根据方面19-22中任一方面进一步的另一方面(“方面23”)，负载催化剂颗粒包括分散在多孔载体基材上的至少一种金属或金属氧化物催化剂。
根据方面19-23中任一方面进一步的另一方面(“方面24”)，负载催化剂颗粒遍布(设置在)多孔原纤化聚合物膜的整个厚度。
根据方面19-24中任一方面进一步的另一方面(“方面25”)，负载催化剂颗粒的平均粒度大于或等于20微米。
根据方面19-25中任一方面进一步的另一方面(“方面26”)，负载催化剂颗粒的平均粒度大于约20微米。
根据方面19-26中任一方面进一步的另一方面(“方面27”)，多孔原纤化膜包括的负载催化剂颗粒的含量范围为约30重量％至约98重量％的负载催化剂颗粒。
根据方面19-27中任一方面进一步的另一方面(“方面28”)，多孔原纤化聚合物膜的孔隙率为约20％至约90％。
根据方面19-28中任一方面进一步的另一方面(“方面29”)，多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对二甲苯(PPX)、聚乳酸、以及它们的任意组合或共混物。
根据方面19-29中任一方面进一步的另一方面(“方面30”)，多孔原纤化聚合物膜在其中包含穿孔。
附图说明
包括附图以提供对本公开的进一步理解，附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是根据至少一个实施方式的复合过滤材料的示意图，该复合过滤材料包括与上游毡毛层(felt batt)组装在一起的穿孔的多孔催化含氟聚合物膜；
图2是根据至少一个实施方式的第二复合过滤材料的示意图，该第二复合过滤材料包括穿孔的多孔催化含氟聚合物膜，其与稀松布(scrim)，上游和下游毡毛层以及保护性多孔膜组装在一起；
图3是根据至少一个实施方式的第三复合过滤材料的示意图，该第三复合过滤材料包括与上游毡毛层和保护性多孔膜组装在一起的穿孔的多孔催化含氟聚合物膜；
图4示出了根据至少一个实施方式的用于组装复合过滤材料的方法；
图5示出了根据至少一个实施方式的如图4所示的用于组装复合过滤材料的方法的具体方面；
图6是显示根据至少一个实施方式的两种催化剂尺寸分布(“小”和“大”)的粒度分布的图解说明；
图7是显示根据至少一个实施方式的使用两种不同催化剂尺寸分布(“小”和“大”)的每单位面积催化剂质量与NOx反应效率的图解说明；
图8是显示根据至少一个实施方式的代表性“大”和“小”颗粒催化复合带的平均孔径与log微分侵入(mL/g)的水银孔隙率图的图解说明；
图9A是根据至少一个实施方式的使用“小”粒度分布催化剂颗粒制备的复合带的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图9B是根据至少一个实施方式的使用“大”粒度分布催化剂颗粒制备的复合带的SEM图像；
图10是显示根据至少一个实施方式的使用几种不同催化剂尺寸分布的每单位面积催化剂质量与NOx反应效率的图解说明；
图11是显示根据至少一个实施方式的代表性“大”和“小”颗粒催化复合带的总流速与NOx反应效率的图解说明；
图12是根据至少一个实施方式的在30重量％填料下代表性“大”和“小”颗粒催化复合带的平均表面积的图解说明；
图13是根据至少一个实施方式的在50重量％填料下代表性“大”和“小”颗粒催化复合带的平均表面积的图解说明；
图14是根据至少一个实施方式的大催化剂颗粒批料(按重量％计)与NOx反应效率的图解说明；
图15是根据至少一个实施方式的大催化剂颗粒批料(按体积％计)与NOx反应效率的图解说明；和
图16是根据至少一个实施方式的在四种平均粒度(1μm、23μm、65μm、93μm)下NOx反应效率与催化剂面积密度(g/m2)的图解说明。
具体实施方式
本领域的技术人员容易理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。在本公开中使用术语“过滤”旨在涵盖任何形式的容易流动的材料，包括液体和气体的过滤。
本公开内容涉及一种催化复合物，其包含持久地缠埋在多孔原纤化聚合物膜中的多孔负载催化剂颗粒或由其形成。要注意的是，负载催化剂颗粒可以是多孔的，无孔的或基本上无孔的。如本文所用，术语“基本上无孔”旨在表示存在可测量的孔隙率，但不超过5％。负载催化剂颗粒由分散在多孔载体基材上的至少一种金属或金属氧化物催化剂组成。在一些实施方式中，多孔原纤化聚合物膜被穿孔或以其他方式在其中包含机械形成的孔。催化膜复合物可用于过滤应用以去除空气污染物质，例如但不限于SOx、NOx、二噁英/呋喃和、CO(例如，来自烟道气或汽车尾气)并将它们转化为非污染或污染较小的气体成分。此外，催化制品的形式可以是过滤袋、蜂窝体、整料或任何其他合适的几何结构形式。
负载催化剂颗粒包含至少一种催化金属或金属氧化物颗粒或由其形成，所述至少一种催化金属或金属氧化物颗粒负载在载体基材上和/或负载在载体基材内。适用于结合到载体基材上的催化剂颗粒的非限制性实例包括五氧化二钒、氧化钒、三氧化钨、二氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化钼、氧化铬及其组合。在一些实施方式中，金属或金属氧化物催化剂适用于催化诸如NO、NO2,NO3的NOX物质还原为水和氮气或将其去除。可以通过本领域中描述的已知和优化的方法将金属或金属氧化物催化剂分散在载体基材上和/或载体基材中，所述方法包括但不限于沉淀，镀覆，原子层沉积和分子层沉积。通过催化剂的有效分散，使得催化剂覆盖载体基材和/或散布在载体基材的孔中，由此获得高催化活性。
载体基材没有特别限制，只要其不影响催化复合物的最终用途。在一些实施方式中，载体基材是多孔的。用作载体基材的材料的示例包括但不限于金属，金属氧化物(例如二氧化钛、氧化铝等)、沸石、碳、粘土及其组合。
负载催化剂颗粒包含至少一种催化金属或金属氧化物或由其形成，所述至少一种催化金属或金属氧化物负载在载体基材上和/或载体基材内。在一些实施方式中，催化剂颗粒持久地缠埋在膨胀聚合物基质中。如本文所用，短语“持久地缠埋”旨在描述非共价固定在聚合物膜的原纤化微结构内的催化剂颗粒。没有单独的粘合剂将催化剂颗粒固定在膜中。另外，催化剂颗粒位于原纤化聚合物膜的整个厚度上。负载催化剂颗粒可以以大于约30％、大于约40％、大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％，或大于约90％的量存在于多孔原纤化膜之上和/或之中。此外，负载催化剂颗粒可以以原纤化聚合物膜的约30重量％至约98重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约85重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约75重量％、约30重量％至约70重量％、约30重量％至约65重量％或约30重量％至约60重量％的范围存在于多孔原纤化膜之上和/或之中。此外，多孔原纤化聚合物膜的总孔隙率为约20％至约90％，约30％至约90％，约40％至约90％，约50％至约90％，约60％至约90％，约70％至约90％，或约80％至约90％。
在一些实施方式中，负载催化剂颗粒具有至少部分基于大于60微米的D90值的颗粒分布。在一些实施方式中，负载催化剂颗粒可具有大于70微米、大于80微米、大于90微米或大于100微米的D90值。此外，负载催化剂颗粒可具有300至500微米的上限值。在一些实施方式中，负载催化剂颗粒具有D50值为7微米或更大的颗粒群。在一些实施方式中，负载催化剂颗粒具有0.3微米或更大、或者0.5微米或更大的D10值。此外，负载催化剂颗粒的平均粒度大于或等于(即至少为)20微米、30微米或40微米。在一些实施方式中，多孔原纤化聚合物膜包含满足以下关系的体积分数，其中至少40％的孔隙包括大于或约1微米、大于或约2微米、大于或约3微米、大于或约4微米、大于或约5微米、大于或约6微米、大于或约7微米、大于或约8微米、大于或约9微米、大于或约10微米、大于或约11微米、大于或约12微米、大于或约13微米、大于或约14微米、或者大于或约15微米的孔径(通过水银孔隙率测定法测量)。
形成原纤化聚合物膜的聚合物包括固定催化剂颗粒或由其形成，所述固定催化剂颗粒被选择为对由存在于预期用途的流体流中的组分引起的降解具有抗性或呈惰性。在一个实施方式中，形成原纤化聚合物膜的聚合物是对溶剂呈惰性或耐溶剂性的聚合物。特别地，聚合物对使用其的溶液是不溶的并且呈惰性。在一些实施方式中，原纤化聚合物膜可以是穿孔的。如本文所用，术语“穿孔”是指在膜的一些或全部上间隔开的穿孔(例如，孔)。原纤化聚合物膜可包括以下或由以下形成：聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，聚乙烯，聚对二甲苯(PPX)，聚乳酸(PLLA)，聚乙烯(PE)，膨胀聚乙烯(ePE)及其任何组合或共混物。应该理解的是，在整个本公开中，术语“PTFE”不仅包括聚四氟乙烯，还包括膨胀PTFE，改性PTFE，膨胀改性PTFE和膨胀PTFE共聚物，例如在Branca的美国专利第5,708,044号，Baillie的美国专利第6,541,589号，Sabol等人的美国专利第7,531,611号，福特(Ford)的美国专利第8,637,144号，以及Xu等人的美国专利第9,139,669号中进行了描述。多孔原纤化聚合物膜还可以由四氟乙烯、乙烯、对二甲苯和乳酸中的一种或多种单体形成。在至少一个实施方式中，多孔原纤化聚合物膜包括膨胀含氟聚合物的溶剂惰性亚微米纤维或由其形成。
在一些实施方式中，原纤化聚合物膜是具有节点和原纤微结构的聚四氟乙烯(PTFE)膜或膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜。PTFE颗粒的原纤与其他PTFE原纤和/或节点互连，在负载催化剂颗粒内部和周围形成网状结构，从而有效地固定了它们。因此，在一个非限制性实施方式中，原纤化聚合物膜可以由PTFE原纤的网络形成，该PTFE原纤的网络将负载催化剂颗粒固定并缠埋到原纤化微结构内。
多孔原纤化聚合物膜可以通过将原纤化聚合物颗粒与负载催化剂颗粒进行共混，然后进行单轴或双轴膨胀来形成，所述共混通过例如以下文献中一般性教导的方式进行：Zhong等人的美国专利第7,710,877号，Zhong等人的美国专利公开号2010/0119699，Sassa等人的美国专利第5,849,235号，Rudolf等人的美国专利第6,218,000号，或Mortimer，Jr.的美国专利第4,985,296号。如本文所用，术语“原纤化”是指使聚合物原纤化以形成节点和原纤微结构的能力。混合可以例如通过湿式或干式混合，通过分散或通过凝结来完成。混合发生的时间和温度随粒度，所用材料和共混合的颗粒量而变化，并且可由本领域技术人员确定。单轴或双轴膨胀可以以本领域技术人员已知的连续或间歇方法进行，如在戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号和哈比斯(Hubis)的美国专利第4,478,665号中一般性描述的。
作为过滤介质的催化复合物
图1描绘了催化过滤材料100。催化过滤材料包括催化复合物102和毡毛层104。上游方向106根据进入的流体流110的主要方向定义，下游方向108根据离开的流体流112的主要方向定义。毡毛层104位于催化复合物102的上游，并且可操作以从进入的流体流110中收集碎屑120(例如，粉尘等)。在本文所述的一些实施方式中，催化复合物在其中穿孔。穿孔的催化复合物允许流体容易地通过催化复合物，同时仍然与持久地缠埋在多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒充分相互作用以处置流体流中的污染。选择催化含氟聚合物膜的催化材料以针对特定污染物种类。例如，如图1所示，催化复合物102的负载催化剂颗粒可包括适合于催化NOX物质(例如NO，NO2，NO3)还原为水和氮气或去除NOX物质的催化物质TiO2、V2O3、WO3中的一些组合或全部的这些物质。然而，可以替换为或包括适合于转化不同污染物的其他催化材料，例如，用于处置一氧化碳(CO)、二噁英/呋喃、臭氧(O3)和其他污染物。
在一个实施方式中，催化复合物102被穿孔，包括完整部分116和穿孔118。穿孔118可以通过针刺操作形成在催化复合物102中，并且可以根据针刺操作而改变尺寸。合适的针刺操作可以包括将针压过膜同时刺穿材料和使材料移位，或者其中针去除一部分材料的针冲操作。在一个实施方式中，催化复合物102被针刺，并且穿孔对应于0.1mm至3.0mm的针直径。在另一个实施方式中，催化复合物102被针冲，并且穿孔对应于0.1mm至3.0mm的针直径。在一个实施方式中，穿孔118在整个催化复合物102中是间隔开的。在另一些实施方式中，穿孔118仅位于催化复合物102的一些部分中。穿孔与催化复合物102的孔隙相结合，为催化过滤材料100整体提供了适用于过滤应用的透气性。
在各种实施方式中，穿孔118在催化复合物102中以图案形式形成。较大的穿孔对应于相邻穿孔之间的较大间隔，较小的穿孔对应于相邻穿孔之间的较小间隔。穿孔图案可以设计成使得穿过穿孔的气流在催化复合物102上是一致的。一些合适的图案包括正方形图案，三角形图案，无定形图案或通常符合最小穿孔密度的任何其他相当的图案。在一个实施方式中，图案化的穿孔间隔很近。
催化复合物102通过多孔填充聚合物膜中的缠埋在负载催化剂促进目标物质的催化还原或去除。穿孔118可以降低催化复合物102上的压降(即，增加透气性)，使其可用于多种应用。流体通过穿孔118不会破坏催化复合物102作为催化结构的效用，即使很大一部分流体流过穿孔而不是流过未穿孔的完整部分116。在一些实施方式中，穿孔完全延伸穿过膜并提供通道供很大一部分流体从中通过。但是，足够的流体接触多孔原纤化聚合物膜并与其中缠埋的负载催化剂相互作用，从而有效地处置了流体流中的污染物。不希望受理论限制，据信催化复合物102和毡毛层104的组装组合至少部分地贡献了该催化复合物102作为催化过滤器的功效。例如，催化复合物102和毡毛层104相互作用，毡毛层104的内部结构114(例如，短纤维)使得进入的流体流110在毡毛层104内循环，尤其是沿着毡毛层和催化复合物102的界面122循环。这种循环使进入的流体流110与催化复合物102充分接触，以催化进入的流体流并还原和/或去除化学污染物。
毡毛层104可以包括能够过滤颗粒污染物120和/或调节进入的流体流110以引入到催化复合物102的任何合适的多孔结构。毡毛层104可以由具有高多孔性内部结构的任何合适的织造物或非织造物形成，该织造或非织造物例如但不限于短纤维织造物或非织造物，PTFE短纤维织造物或非织造物，由含氟聚合物短纤维形成的抓毛绒，或含氟聚合物短纤维织造物或非织造物。在一个实施方式中，毡毛层104是PTFE纤维毡或PTFE纤维抓毛绒。
在至少一个实施方式中，催化过滤材料100的组成层通过针刺或针冲操作连接在一起，即，可以将针或冲头压过组装的毡毛层104和催化复合物102两者，以使这些层局部变形，从而将这些层保持彼此接触。通常，针刺操作会穿透材料并使之变形，而针冲操作也会去除一小块材料；但是这两种操作都可以称为“针刺”。催化过滤材料100中的各层还可以通过层压或施加的热处理，通过粘合剂(通常是不连续粘合剂以保持孔隙率)，通过外部连接器，通过编织或其他类似的连接方式，或通过上述的任何合适的组合而保持在一起。在一个实施方式中，催化过滤材料100的组成层通过针刺和/或针冲结合，随后进行后续热处理以使复合物固定，并形成催化复合物。或者，可以通过在已经将穿孔施加到催化复合物102之后将各层压在一起，然后对层状组件进行热处理以形成催化复合物，从而将催化过滤材料100的各组成层结合在一起。
在各个实施方式中，负载催化剂颗粒可延伸到多孔原纤化聚合物膜的孔中；并且在一些实施方式中，可以延伸到穿孔中。在各种实施方式中，催化制品可以与如上所述的支撑层或毡层组装或不与如上所述的支撑层或毡层组装。换句话说，可以生产出一种催化过滤材料，该催化过滤材料包含穿孔的多孔聚合物膜，该膜中缠埋有负载催化颗粒，并且该材料没有载体或毡层。
催化过滤材料100也可以与其他层结合。例如，图2示出了包括其他层的催化过滤材料200。催化过滤材料200及其成分可以用面对进入的流体流216的上游侧212和离开的流体流218由此离开的下游侧214来描述。图2示出了类似于催化制品102(图1)的催化制品202，其在含氟聚合物膜202的上游方向212上层叠有第一毡毛层204和保护性多孔膜208；具有位于下游方向214上的支撑性稀松布206和第二毡毛层210。催化过滤材料200能够过滤可能悬浮在进入的流体流216中的颗粒220，并且还能够在催化过滤复合物中的催化制品202处通过催化反应还原或去除化学污染物。
催化制品202由如上参照图1所述的穿孔的催化制品102形成，包括被穿孔224打断的完整部分222。穿孔224可通过针刺操作或者通过针冲操作形成在催化制品202中，如上文参照穿孔118(图1)所述。类似于催化过滤材料100(图1)，相邻的催化制品202和第一毡毛层204的构造提供了进入的流体流216在穿孔224处或经由完整部分222中的孔而通过催化制品202之前，该流体流在第一毡毛层的内部结构226内并且在催化制品202的缠埋的催化颗粒附近循环。根据各个实施方式，催化制品202和第一毡毛层204可以具有与上文所述的催化制品102和毡毛层104相似的厚度，渗透性和/或材料性质。
在一个实施方式中，保护膜208位于第一毡毛层204的上游侧上，并且能够捕获或防止颗粒220进入。保护膜208可以捕获颗粒(例如，粉尘，烟炱，灰等)以防止颗粒进入催化制品102或毡毛层104中，从而防止或最大程度地减少对膜的穿孔118的堵塞，并防止或最大程度地减少多孔原纤化聚合物膜结垢，这种堵塞或结垢可能阻碍与其中缠埋的负载催化颗粒接触。保护膜208可以将颗粒220收集在可以容易地从保护膜208中清洗的膜或饼中，从而提供对催化过滤材料200的轻松维护。保护膜208可以由任何合适的多孔膜材料构成，例如但不限于多孔的织造或非织造膜，PTFE织造物或非织造物，ePTFE膜，含氟聚合物膜等。保护膜208可以是多孔的或微孔的，并且可以通过层压、热处理、不连续或连续的粘合剂、或其他合适的接合方法与第一毡毛层204连接。
根据至少一个实施方式，催化制品202由稀松布206支撑，该稀松布206提供结构支撑而不显著影响催化过滤材料200的整体流体渗透性。稀松布206可以是能够支撑催化过滤材料200的任何合适的多孔背衬材料。稀松布可以是例如含氟聚合物织造物或非织造物，PTFE织造物或非织造物，或者在一个特定实施方式中，是由ePTFE纤维(例如440分特纤维，可从马里兰州埃尔克顿的W.L.戈尔及同仁股份有限公司(WL Gore andAssociates，Inc.)购得)制成的织造物。稀松布206可以设置在催化制品202的下游214，例如，位于催化制品202的下游并与之相邻，或者，位于催化制品202的下游并通过一个或多个其他层与催化制品202隔开。稀松布206可以通过针刺或针冲操作连接到催化制品202。稀松布206还可以或者替代性地通过以下方式与催化制品202连接：通过热处理；通过一个或多个连接器将这些层压在一起；或者通过粘合剂，例如在稀松布206和催化制品202之间的薄粘合剂层(可以是连续的或不连续的)；或通过两种或更多种上述方法的任何合适的组合，包括针刺或针冲操作。通常，稀松布206的透气性高于催化制品202的透气性。
在一个实施方式中，催化过滤材料200还可包括第二毡毛层210，其位于催化制品202的下游方向214。第二毡毛层210可具有与第一毡毛层204类似的构造和尺寸，例如，第二毡毛层可以包括任何合适的织造或非织造物或由其构成，例如但不限于短纤维织造物或非织造物，PTFE短纤维织造物或非织造物，或者含氟聚合物短纤维织造物或非织造物。例如，第二毡毛层210可以是PTFE纤维毡或PTFE纤维抓毛绒。
催化制品202，稀松布206以及第一毡毛层204和第二毡毛层210可以通过针刺或针冲操作，关于图1的催化制品102和毡毛层104所描述的其他方法，或这些技术的组合而连接在一起。在一个实施方式中，仅对催化制品202穿孔，因为该穿孔提供了合适的流体流穿过催化制品202，而其他层通常具有比催化制品202更高的透气性，因此不需要任何穿孔。或者，可以通过使用针刺或针冲将各层连接在一起的过程来对上述元件的子组合进行穿孔，所述子组合例如是催化制品202和稀松布206，催化制品202和第一毡毛层204，或催化制品202、第一毡毛层204和稀松布206。一些层或所有层可进一步通过热处理、粘合剂或其他合适的连接方法来连接。保护膜208可以通过粘附、热处理或不导致保护膜208穿孔的其他方法来与催化过滤材料200的其余层附接。或者，保护膜208可以通过针刺或针冲与催化过滤材料200的其余层连接。
上文参照图1和图2描述的催化过滤材料100、200是催化复合物的说明性实施方式，该催化复合物利用在毡毛层附近并在毡毛层下游的穿孔的催化制品，其组合能够引导被污染的流体沿着催化制品流动并穿过该制品以减轻流体中的污染。各种其他组件，例如，上文参照图2描述的保护膜208、稀松布206和第二毡毛层210增强了催化过滤材料200的强度，并且可以提供额外的优点，例如改善过滤性能和/或减少颗粒的渗透。
上文关于图2描述的层状元件的其他组合是可行的，并且被认为在本公开内容的范围内且基本上不偏离本公开内容，并且在其中添加其他过滤或催化元件也是可行的。例如，保护膜208，第一和第二毡毛层204、210和稀松布206中的一者或多者可以具有催化性质。另外，可以在上文关于图2描述的层之间添加和/或去除层，例如，其他多孔原纤化聚合物膜，其他毡毛层，其他催化材料，例如催化毡(例如，Plinke等人的美国专利第5,843,390号中所述的那些)，其他支撑层或稀松布，或者比上述更少的层。
可以提供类似于催化制品202的另外的一个或多个催化含氟聚合物膜；它们位于催化制品202的上游或下游，包含不同的催化剂或催化剂组，以使催化过滤材料200能够对流体流中多种特定污染物的处置有催化作用。在一个实施方式中，可以分别在各多孔原纤化膜的上游和下游提供其他多孔原纤化聚合物膜和其他中间毡毛层和/或稀松布，以隔开多孔原纤化聚合物膜并为多孔原纤化聚合物膜之间的流通提供空间。
图3示出了替代的催化过滤材料300，其仅包括催化制品302，位于含氟聚合物膜上游的毡毛层304和位于毡毛层上游的保护膜306。在此，保护膜306、毡毛层304和催化制品302的组合以与上文参照图2描述的膜208、第一毡毛层204和催化制品202几乎相同的方式运行。进入的空气流314穿过保护膜306，该保护膜306至少部分地阻止颗粒316的进入。然后进入的空气流314穿过毡毛层304，即在毡毛层的内部结构312内，在此空气流314可以与催化制品302相互作用并开始穿过该催化制品302。
如上文关于催化制品102(图1)所述，对催化制品302进行穿孔，使得一部分进入的空气流314穿过催化制品的完整部分308，而另一通常更大比例的部分穿过穿孔310。如上所述，可以通过针刺或针冲操作来形成穿孔318。可以在单个操作中将催化制品302、毡毛层304和保护膜306中的两个层或在某些情况下所有三层针刺或针冲在一起，这样既形成了穿孔310，又连接了这些层。额外的连接步骤，例如热处理或粘合步骤可用于将各层连接在一起。
图4描述了催化复合物组装的方法。例如，如图4所示，可以通过将催化含氟聚合物膜与毡毛层(例如PTFE短纤维抓毛绒或相似层)层叠在一起形成层状组件来组装催化复合物(例如催化过滤材料100、200、300，图1-3)(402)。该第一毡毛层层叠在催化制品的第一上游侧上。其他层可以与第一毡毛层和催化制品组装，例如稀松布，其相邻于与第一毡毛层相背的催化制品的下游侧(404)，以及与稀松布的下游侧相邻的第二毡毛层(406)。可以相邻于第一毡毛层的上游侧将保护性多孔膜层添加到组件中(408)。可以对组装层或一部分组装层进行穿孔步骤，包括针刺，针冲或这两种操作(410)。在仅一部分组装层被穿孔的情况下，可以在一个或多个上述层叠步骤之前，进行针刺或针冲步骤(410)，例如在与第一毡毛层组装之前，对催化制品进行针刺或针冲步骤，在层叠稀松布之前，对组合的催化制品和第一毡毛层进行针刺或针冲步骤，在添加其他层之前，对组合的催化制品、稀松布和第一毡毛层进行针刺或针冲步骤，等等。针刺或针冲步骤可以在层之间产生较弱的附着力，可以单独地适用于连接各层，或者可以补充使用粘合剂、连接器或热处理来粘接各层以形成催化过滤材料。例如，组装层或一部分组装层可以进一步通过粘合剂连接在一起(412)，该粘合剂可以包括将两个或更多个层粘合的连续或不连续的粘合剂。组装层或一部分的组装层可通过热处理连接在一起(414)，该热处理至少部分地将各层粘附在一起。注意，与穿孔步骤(410)一样，粘合和/或热处理步骤(412、414)可以在组装的中间阶段进行，例如，在添加稀松布(406)，第二毡毛层(408)或多孔保护膜(408)之前进行。例如，在针刺或针冲步骤之前，可以生产包括含氟聚合物膜、稀松布以及第一和第二毡毛层的层状组件，然后层叠未穿孔的保护膜层，然后进行热处理以形成催化过滤材料。或者，可以生产包括上述所有层的层状组件(包括保护膜层)，随后对其进行针刺或针冲，然后通过热处理进行固定以形成催化复合物；或者可以省略热处理步骤(414)，或者用粘合步骤(412)代替。
在图5中示出了说明特定组装过程500的简化框图。根据一个实施方式，可以在短纤维502上进行第一梳理操作，以产生第一毡毛层或抓毛绒504；在另一短纤维510上进行第二梳理操作，以产生第二毡毛层或抓绒毛512。可以将这些毡毛层504、512层叠在催化制品506和稀松布508的任一侧上，以形成层状组件，对该层状组件进行穿孔步骤，例如进行针刺过程或针冲过程514。该步骤导致催化过滤材料连接在一起，并且其中催化制品506被穿孔。
可以使用热定型过程516进一步连接各层。然后，可以将热定型材料卷绕518，或进行其他制造步骤。可以包括层添加过程520以将层添加到催化复合物中，例如保护膜(例如保护膜208(图2)或306(图3))。在针冲/针刺过程514之后将其他层或保护膜与连接层组合，使得其他层不经受针刺，但是仍通过热定型过程516与组件附接。其他层或膜可以在热定型过程516之后但在卷绕518之前粘附或以其他方式附接至催化复合物。或者，可以在针刺或针冲过程514之前将其他层或膜添加到组装层，因此其他层或膜也可以被穿孔。
在上述实施方式中，多孔原纤化聚合物膜在长度和厚度方向上均有效地将催化剂颗粒分布在整个膜中。另外，原纤化聚合物膜的多孔性质允许流体有效且可靠地传输通过催化剂表面。此外，由于负载催化剂颗粒持久地缠埋在多孔原纤化聚合物膜的原纤内，催化剂的损失最小化。
测试方法
粒度分布测量
使用Microtrac S3500激光粒度分析仪测量实施例2、5和6中的催化剂粉末粒度分布。该设备设置为测量64个通道的体积分布，上边缘为1408μm，下边缘为0.0215μm。使用S3000ALT运行模式，具有禁用残差、启用过滤器和20秒的运行时间。颗粒被设置为具有不规则颗粒形状的反射，流体参考指数为1.3。通过将大约0.6mL粉末加入20mL IPA测试溶液(带有无味矿物油精和卵磷脂的载体添加剂的异丙醇)中来制备颗粒溶液。然后将该溶液超声处理30秒。在测试之前，在测试仪上执行机器Setzero，然后添加样品溶液并按照上述设置进行测试。实施例中使用的平均体积直径，D10，D50和D90值直接取自Microtrac测试报告中捕获的输出数据。9μm以下颗粒的体积百分比是通过在7.78μm和9.25μm通道之间插入累积体积分布百分比值来确定的。
使用Horiba LA-350粒度分析仪(台湾新竹Horiba公司)光学测量实施例1中的催化剂粉末粒度分布。选择水中的TiO2作为要分析的样品类型。测量中使用了两种水溶液。通过在1升水中加入0.4克TKPP(二磷酸四钾)来制备溶液1。溶液1用于冲洗粒度分析仪并进行空白测量。通过在1升水中加入0.4克TKPP和0.75mL Photoflow润湿剂(Kodak Photo-Flo200溶液；纽约州罗彻斯特的伊士曼柯达(Eastman Kodak，Rochester，NY))来制备溶液2。溶液2用作催化剂粉末的分散介质。为了分散催化剂粉末，将大约20mL溶液2加入到0.25g催化剂粉末中。超声处理5分钟后，使用微量移液管将催化剂粉末分散体缓慢加入粒度分析仪中的采样浴中，以获得80-90％范围内的透光率。当实时分布窗口稳定时进行粒度分布测量。
汞孔隙度测试
使用Micromeritics MicroActive软件2.0版，在Micromeritics AutoPore V汞孔隙率计(麦克仪器(Micromeritics)，美国佐治亚州诺克罗斯)上进行孔隙率测量。四重蒸馏的纯水银-纯度为99.9995％(伯利恒仪器(Bethlehem Apparatus)，宾夕法尼亚州伯利恒)按照接收时的原样用于测试。测试使用的是实心型渗透度计，灯泡的体积为5cm3，杆的体积为0.392cm3(SN：07-0979)。将复合样品片切成1cm X 2cm的条，并在分析天平上称取足够的这些条，以提供约0.25g的总质量。标注该质量后，将样品片放在渗透度计中。
测试参数如下：(1)将渗透度计置于AutoPore上的低压端口中，并抽空至50μmHg，然后无限制地抽空5分钟；(2)然后用汞以0.5psia(～3.5kPa)填充渗透度计，并平衡10秒；随后使用氮气以逐步升高至30psia(～0.21MPa)的压力向毛细管施加压力，在每个步骤中平衡10秒，然后利用渗透度计毛细管，通过标准电容测量确定侵入体积；(3)恢复到大气压后，从低压端口中取出渗透度计，称重以确定加入的汞量；(4)随后将渗透度计放置到AutoPore上的高压端口中，并通过一系列步骤将压力再次提高到大约60,000psia(～413.7MPa)，每个步骤要平衡10秒，然后进行侵入体积测量。
在任何压力下的侵入体积V都可以通过使用预先校准的毛细管的电容测量来确定(即，圆柱形电容器，其中外部触点是玻璃毛细管外表面上的金属化涂层，内部触点是液体汞，电介质是玻璃毛细管)。总侵入体积除以样品质量得出比侵入体积(以mL/g为单位)。
在两个极限目标压力下，即0.5psia(～3.5kPa)和60,000psia(～413.7MPa)，计算出样品所占的体积。由于渗透度计具有已知的校准体积，因此该体积与汞体积(由低压下添加汞后的质量增加和汞的密度确定)之间的差得出包括任何孔的样品的体积。在此低压下将样品质量除以体积可得到样品的体密度。在高压下，汞以侵入体积所给出的量被推入孔中，可以通过将样品质量除以调整后的样品体积(例如，低压体积减去总侵入体积)来近似估算骨架密度。
总孔面积
总孔面积是通过一系列中间计算确定的。首先，使用沃什博恩(Washburn)方程计算在给定压力下填充的孔的直径：
其中Di＝第i个压力点的孔径，γ＝表面张力，θ＝接触角，Pi＝压力。然后，将第i个点的平均直径取为：
Dmi＝(Di+Di-1)/2
第i个点的增量比侵入体积是根据每个点的总侵入体积(Ii)计算得出的：
Iii＝Ii–Ii-1
最后，根据下式，由增量侵入体积和平均直径计算出第i个点的增量比孔面积：
Aii＝(4X Iii)/Dmi
然后，第i个点的总(即累积)比孔面积计算如下：
Ai＝Aii+Aii-1+…+Aii。
体密度
样品的体密度是包括所有开孔和内部空隙体积的固体的密度。体密度是通过将样品质量除以低压汞侵入体积来计算的。通过在灵敏度为+/-0.01mg的分析天平上称量来确定样品质量。
体密度＝M/(V低压)
骨架密度
骨架密度是通过排除所有开孔和内部空隙体积而计算出的固体的密度。通过将样品质量除以调整后的样品体积(低压体积减去总侵入体积)来计算骨架密度。通过在灵敏度为+/-0.01mg的分析天平上称量来确定样品质量。
骨架密度＝M/((V低压)–(V高压))
其中，V低压是0.5psia(～3.5kPa)下的样品体积，V高压是60,000psia(～413.7MPa)下的总侵入体积。
总孔隙率
基材内的总孔隙率就是样品的空隙体积除以样品的总体积。可以计算为：
％孔隙率＝100*(60,000psia(～413.7MPa)下的总侵入体积)/(0.5psia
(～3.5kPa)下的样品体积)。
厚度
将薄膜放置于Kafer FZ1000/30厚度卡规(德国，巴登-符腾堡州的凯发量表公司(Messuhrenfabrik GmbH,Villingen-Schwenningen,Germany))的两块板之间来对薄膜厚度进行测量。使用三次测量的平均值。
实施例
实施例1
复合膜的制备和评估
使用Zhong等人的美国专利第7,791,861号中教导的一般干混方法制备一系列聚四氟乙烯(PTFE)和催化剂的复合膜，形成复合带，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导将该复合带单轴膨胀。所得的多孔原纤化膨胀PTFE(ePTFE)复合膜包括持久地缠埋在并固定在ePTFE节点和原纤基质内的负载催化剂颗粒。表1概述了各种ePTFE复合膜的详细信息。
表1
ePTFE复合膜
1＝填料是二氧化钛颗粒上的五氧化二钒
催化复合物包括在二氧化钛颗粒上30重量％或50重量％的五氧化二钒(CRI催化剂公司，荷兰皇家壳牌公司分部，荷兰海牙(CRI Catalyst Company,a division of RoyalDutch Shell,The Hague,Netherlands))和两种不同颗粒尺寸变体(称为“大”和“小”)的填料颗粒。通过上述测试方法部分中描述的Horiba仪器来测量分布。由Horiba仪器输出的原始粒度分布数据显示在图6中。
“小”催化剂尺寸变体是单峰的，原始粒度数据的加权分布产生了表2中所示的统计数据。
表2
“小”催化剂变体的颗粒分布统计
平均粒度约为1.24μm，标准偏差为1.53μm。
“大”催化剂尺寸变体出现多峰，原始粒度数据的加权分布产生了表3中所示的统计数据。
表3
“小”催化剂变体的粒度分布统计
平均粒度约为28.9μm，标准偏差约为49.8μm。
图6显示了由上述Horiba仪器测量的“大”和“小”变体的实际粒度分布。
NOx反应效率
在进行催化性能测试之前，使用手动穿孔工具在催化复合物中手动穿出小孔以实现透气性。测试催化复合膜对模拟烟道气的催化NOx反应效率。简而言之，将催化膜(例如样品)的4.5英寸(～1.77cm)x 4.5英寸(～1.77cm)正方形放置在位于反应室内的样品架中。样品暴露于200℃的N2平衡模拟烟道气中。模拟烟气包含360ppm NO、340ppm NH3、6体积％O2，并且总流速为4.2升/分钟。为了确定NOx反应效率，用MKS MULTI-GASTM 2030D FTIR分析仪(马萨诸塞州安多弗的MKS仪器公司)监测NO和NH3的上游和下游浓度(即相对于催化膜)。根据以下公式计算NOx反应效率，其中‘NO’表示相应流中NO的浓度。
计算各催化复合膜的单位面积催化剂质量(MPA)。催化剂MPA表示单位面积的催化五氧化二钒/二氧化钛质量(通过将0.1m2圆形样品(使用PS100冲压机系统切割；德国温海姆的卡尔·施罗德公司(KarlKG,Weinheim,Germany))的质量除以已知冲压面积并将所得数乘以催化复合膜中存在的催化剂的质量分数来计算)。
图7显示通过使用“较大”催化剂颗粒获得更高性能。在单位面积催化剂质量(MPA)恒定的情况下，与“小”颗粒催化复合带相比，大颗粒催化复合膜的反应效率高出约10-15％。如上文测试方法部分所述进行汞孔隙度测量。汞孔隙度分析表明，用“大”催化填料颗粒制备的膜通常表现出更多的在1-100μm直径尺寸范围内的孔，表明催化颗粒尺寸影响膜的结构和催化效率。图8示出汞孔隙度图，显示了代表性“大”和“小”颗粒催化复合膜的孔数与孔径的关系。
图9A和9B示出了用“大”催化填料颗粒制备的催化复合物通常具有较小的节点，这增加了催化填料颗粒对反应气体的暴露。
实施例2
催化复合膜的制备和NOX反应效率随催化剂颗粒尺寸变化而变化的评估
使用Zhong等人的美国专利第7,791,861号中教导的一般干混方法制备5个聚四氟乙烯(PTFE)和催化剂的复合膜，形成复合带，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导将该复合带单轴膨胀。所得的多孔原纤化膨胀PTFE(ePTFE)复合膜包括持久地缠埋在并固定在ePTFE节点和原纤基质内的负载催化剂颗粒。各样品的性质列于表4中。通过上述测试方法部分中描述的Microtrac方法来测量颗粒尺寸。
表4
1＝在TiO2载体上的五氧化二钒
在使用实施例1所述的方法进行催化性能测试之前，使用手动穿孔工具在催化复合物中手动穿出小孔以实现透气性。使用实施例1中描述的方法测试膜的NOx反应效率。膜效率结果相对于每平方米催化剂的克数作图，如图10所示，从图中可以看出，与0.9或6.5微米的平均粒度相比，当使用40微米均值的颗粒时，性能显著提高。
实施例3
催化剂粉末的NOx反应效率
实施例1中“小”和“大”催化剂粉末上的NOx反应在200℃的固定床石英流动反应器中进行。在放入反应器之前，催化剂粉末(0.2g)与1.0g PTFE粉末混合。进料气体混合物包含360ppm NO、340ppm NH3、6体积％O2，其余为N2。以1.19和1.78升/分钟的总流速测量NOx反应。为了确定NOx反应效率，用MKS MULTI-GASTM 2030D FTIR分析仪(马萨诸塞州安多弗的MKS仪器公司)监测上游NO浓度(即暴露于过滤介质之前进入腔室的NO的浓度；NO进)和下游NO浓度(NO出)。根据以下公式计算NOx反应效率，其中‘NO’表示相应流中NO的总浓度。
NOx反应效率(％)＝(NO进–NO出)/NO进×100％。
如图11所示，在每个测试流速下，包含较小粒度粉末催化剂的样品相对于较大粒度粉末催化剂具有更高的NOx反应(去除)效率。
实施例4
ePTFE复合膜的表面积
实施例1中描述的ePTFE复合膜的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积测量值源自通过Quantachrome表面积分析仪(奥地利格拉茨的安东帕尔股份有限公司(Anton Paar GmBH，Graz，Austria))对N2吸附的测量。所有ePTFE复合膜样品都在150℃下真空脱气2小时。使用BET方法计算表面积(Brunauer等人，(1938)JACS 60(2):309–319)。在这种方法中，应用了0.05到0.35范围内的P/P0。
对于填料载量为30重量％且具有“小”填料尺寸的ePTFE复合膜，通过将样品1、2、3和12(表1)的表面积相加再除以4获得平均表面积。对于填料载量为30重量％且具有“大”填料尺寸的ePTFE复合膜，通过将样品6、8、15、16、23和24(表1)的表面积相加再除以6获得平均表面积。数据示于图12中。得出的结论是，30重量％填料载量下包含“较大”催化剂颗粒的ePTFE复合物的平均表面积更大。
对于填料载量为50重量％且具有“小”填料尺寸的ePTFE复合膜，通过将样品19、20和22(表1)的表面积相加再除以3获得平均表面积。对于填料载量为50重量％且具有“大”填料尺寸的ePTFE复合膜，通过将样品5、7、9、10、13和14(表1)的表面积相加再除以6获得平均表面积。数据示于图13中。得出的结论是，50重量％填料载量下包含“较大”催化剂颗粒的ePTFE复合物的平均表面积更大。
实施例5
按重量和体积计的大颗粒批料百分比对NOx效率的影响
对于该实施例，催化粉末取自两个批次，一个批次的平均粒度为1-2微米(批次M)，另一个批次的平均粒度为69微米(批次X)，两种样品的粒度分布使用上文测试方法部分中描述的Microtrac系统进行测量。此外，对于批次X，85％的颗粒大于9微米，平均粒度为69微米，D90为149微米，最大粒度为500微米。每批次的体密度是通过在杯子中对取自每个批次的300cc样品进行称重来测量的。确定1-2微米催化剂批次(批次M)的体密度约为40g/cc(样本大小n＝7)，而69微米平均粒度批次(批次X)的体密度约为100g/cc(样本大小n＝7)，或大约是第一批次(批次X)的体密度的2.4倍。由这两个批次(批次X和批次M)制备具有“大”颗粒填料的新批料配方，其中69微米平均粒度批次(批次X)的含量逐渐增加，从而形成了以下批料，如下表5所示。
表5
按重量和体积计的大颗粒填料百分比的批料号配方
将各批料与PTFE树脂以1份催化能力与2重量份PTFE或33重量％填料的比例混合，团聚，并使用前述实施例中描述的方法以及通过Zhong等人的美国专利第7,791,861号中描述的方法转化为ePTFE带。然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导使该带以3:1单轴膨胀，形成ePTFE膜。ePTFE膜的NOx效率根据实施例1中阐述的方法对每个膜进行测量而获得。此外，先前制造并测试NOx效率的包含1-2微米尺寸颗粒的复制膜也包括在图14和15所示的数据集中。
图14示出了存在NOx效率从1-2微米基线开始增加的转变点，即，当催化剂混合物包含约33重量％的69微米平均“大”粒度(批次X)时。NOx效率继续增加，直到催化剂混合物包含约50重量％或更多的69微米平均粒度颗粒批料。
类似地，图15示出了在体积比的基础上，NOx效率随着更多“大”颗粒的加入而增加，从1-2微米颗粒混合物的基线开始并增加直到约30体积％的69微米平均粒度颗粒(批次X)包含在催化剂混合物中。还观察到，含有较高含量69微米平均粒度颗粒(批次X)的膜与那些含有较高百分比的“较小”1-2微米平均粒度颗粒(批次M)的低效率ePTFE膜相比，表现出更高的NOx效率，并且具有沙砾感更强的质地。
实施例6
催化毡形式的催化制品
根据国际专利申请WO 2019/099025形成了一系列复合过滤材料(催化毡)。复合过滤材料包括与稀松布以及上游和下游毡毛层组装的多孔催化含氟聚合物膜。各毡毛层由PTFE短纤维形成的抓毛绒形成。过滤材料通过针冲工艺形成的多个穿孔连接在一起。测试该系列催化毡的NOx反应效率性能。
选择了具有相同催化剂/载体组成但不同粒度分布的四种负载催化剂粉末样品。样品A的平均粒度为1μm，样品B的平均粒度为23μm，样品C的平均粒度为65μm，样品D的平均粒度为93μm(表6)。然后使用Zhong等人的美国专利第7,791,861号中教导的一般干混方法，使用1:1质量比的PTFE与催化剂粉末A和B制备催化带，形成复合带，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导将该复合带单轴膨胀。
表6
负载催化剂粒度信息
进行三种单轴膨胀率以制造其原始带长度的130％、150％和170％的膜，以产生具有不同催化剂面积密度(每平方米催化剂质量的量)的ePTFE复合膜。生产了具有表7所列性能的膨胀PTFE复合膜。
表7
ePTFE复合膜
然后将这些膜针刺毡制成上述ePTFE复合膜。
最后，如实施例1中所述测试催化毡/膜复合物的NOx反应效率，不同之处在于不进行初始穿孔步骤。NOx反应效率测试的结果示于图16中(四种粒度的NOx反应效率性能与催化剂面积密度的关系)。图16说明，与结合了“较小”颗粒(颗粒A)的毡样品相比，结合了“较大”尺寸颗粒(颗粒B、C和D)的毡样品表现出更高的NOx反应效率。这种NOx反应效率的增加在所测试的催化剂面积密度范围内持续存在。
上文中已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围的情况下，对实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。