具有聚丙烯骨架的接枝共聚物薄膜和纳米多孔聚丙烯膜
阅读说明：本技术 具有聚丙烯骨架的接枝共聚物薄膜和纳米多孔聚丙烯膜 (Graft copolymer film having polypropylene skeleton and nanoporous polypropylene film ) 是由 A·洛扎恩斯基 L·甲辛斯卡-沃尔克 M·鲍雅伊 杨兰荑 R·杜查特奥 T·德菲泽 K· 于 2020-03-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种薄膜,其包含具有聚丙烯(PP)骨架和共价键合至所述骨架的3-8个聚酯片段的无规接枝共聚物,其中所述聚丙烯骨架的数均分子量(Mn)为10.000-100.000道尔顿(在150℃下在o-DCB中用HT-SEC测定),其中每个聚酯片段的Mn为5.000-25.000道尔顿,其中PP的量为45-80mol％,其中聚酯片段的量为55-20mol％,其中所述薄膜的厚度为0.01-10mm,其中所述聚丙烯和所述聚酯的区域独立地形成连续相,和其中所述mol％以相对于共聚物中存在的单体单元的总摩尔数进行计算。本发明还涉及纳米多孔PP膜及其应用。(The present invention relates to a film comprising a random graft copolymer having a polypropylene (PP) backbone and 3-8 polyester segments covalently bonded to said backbone, wherein the polypropylene backbone has a number average molecular weight (Mn) of 10.000-100.000 dalton (determined by HT-SEC in o-DCB at 150 ℃), wherein the Mn of each polyester segment is 5.000-25.000 dalton, wherein the amount of PP is 45-80 mol-%, wherein the amount of polyester segments is 55-20 mol-%, wherein the thickness of the film is 0.01-10mm, wherein the domains of the polypropylene and the polyester independently form a continuous phase, and wherein the mol-% is calculated with respect to the total number of moles of monomer units present in the copolymer. The invention also relates to a nanoporous PP film and its use.)
技术领域
本发明涉及包含具有聚丙烯(PP)骨架和连接到所述骨架上的聚酯接枝物的接枝共聚物的薄膜、由所述薄膜获得的纳米多孔PP膜及其用途。
背景技术
包含偶合到聚酯上的聚烯烃的薄膜在本领域中是已知的。另外，聚烯烃的纳米多孔膜在本领域也是已知的。
作为广泛应用的分离技术，膜技术变得越来越重要。水净化和工业分离过程就是很好的实例。应用了无孔反渗透膜(即水脱盐、气体分离)和多孔微滤/超滤/纳米过滤膜。聚偏二氟乙烯、聚(乙烯-共聚-氯三氟-乙烯)、聚砜、聚醚砜、聚苯砜和芳族聚酰胺是用于生产膜最常用的材料[1]。虽然这些特殊的聚合物具有优异的机械性能，但原材料平均价格为$10-$20/kg是非常昂贵的。另外，聚偏二氟乙烯或聚砜等的回收或焚烧在污染和有毒组分释放方面也存在风险。
目前，大多数用于微滤、超滤和纳米过滤的膜均通过受开控裂(例如的微米多孔膜[2])、径迹蚀刻(例如NucleporeTM,[3])、模板浸出[4]或应用嵌段共聚物的相分离方法[5],[6]制备。
开裂是初始的断裂过程，其导致发展为某些断裂形态。当对聚合物施加过大的拉伸应力时，会产生开裂，导致在垂直于应力的平面上形成微孔。
作为膜技术中的前体材料，嵌段共聚物因可形成具有如下特性的膜而受到越来越多的关注：可调节孔径和窄的孔径分布、高通量、高选择性、能够选择性官能化和良好的机械性能。嵌段共聚物膜中形成孔隙的两种主要策略是(1)上述的自组装和相分离，和(2)膜压延和选择性嵌段牺牲[5],[6]。
聚烯烃基纳米多孔膜。
由于聚烯烃在环境友好溶剂中的溶解性较差，需要溶剂浇铸的相分离方法如SNIPS不适用于大多数聚烯烃基嵌段共聚物[5]。径迹蚀刻是用于生产纳米多孔的聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[3]的相当昂贵的技术，对聚烯烃也几乎不适用。最通常地，聚烯烃衍生的微米多孔和纳米多孔(>100nm)膜通过受控开裂法[2]来制造。虽然这种制备技术已经成熟，但膜相对较大的孔径和不均匀的孔径分布限制了其应用。替代地，已经开发了模板浸出法，其中允许聚烯烃和溶剂、油或其它聚合物的混合物进行热诱导相分离(TIPS)，随后通过萃取脱除溶剂、油或聚合物，以产生聚烯烃基微米多孔膜[4]。
选择性片段牺牲工艺
从两亲性嵌段共聚物开始，应用类似的策略来生产纳米多孔膜。通过改变形成嵌段共聚物的每种组分的体积分率，可以微动这种嵌段共聚物的相分离诱导的形态。当形成圆柱或螺旋双连续形态(也称为双连续相)时，通过蚀刻可以选择性地去除可降解片段(如聚酯、聚丁二烯或聚硅氧烷)，留下纳米多孔聚合物材料。这种选择性片段牺牲技术最早报道用于生产聚苯乙烯基纳米多孔膜[6]，但最近也被用于生产聚乙烯基纳米多孔膜[7]。Hillmyer和他的同事由羟基官能化的氢化聚丁二烯作为大分子引发剂开始通过催化开环聚合生产相应的PE-PLA嵌段共聚物而制备PE基嵌段共聚物[7b-c]。这种方法的瓶颈是繁琐且昂贵的用于生产OH-官能化的PE的三步合成方法，其中包括环辛烯的开环复分解聚合(ROMP)、随后的空气氧化和最终的氢化步骤。另外，它仅限于生产PE基膜，这限制了热稳定性，和例如不能进行灭菌。配位链转移聚合及随后的原位空气氧化为获得链端官能化的聚烯烃提供了一种相当简单和廉价的合成方法[7a,e]。但这种方法必须在高温溶液中进行，否则只能获得低分子量(<5kDa)的产品，这是因为一旦聚合物开始从溶液中结晶，链过程将会无效。另外，聚合后官能化步骤的有效性局限于80％。因此，对应于嵌段共聚物前体的链端官能化聚烯烃大分子引发剂的形成仅限于三步法中生产的PE类产品，或在两步法中具有最大80％官能度的产品。
WO2011112897A1描述了纳米多孔线性聚烯烃膜及其应用的嵌段共聚物前体。该专利申请提到聚烯烃可以为聚乙烯(PE)或PP，但仅给出了线性PE作为聚烯烃嵌段的实例。线性PE嵌段由封端的氢化聚丁二烯聚合物链衍生，其随后与环状酯共聚以制备聚酯-聚烯烃-聚酯共聚物。该专利申请没有解释如何从PP制备三嵌段共聚物，而PP不能由聚丁二烯衍生。
PE基纳米多孔膜的问题是操作温度低、无法灭菌、膜的通量受限和膜易受污染，因此限制了纳米多孔膜的流通量。
迄今为止，还没有不是基于PE的半结晶膜聚烯烃的报道。PE或无规聚乙烯-环己烷基膜的主要缺点之一是由于其熔点和玻璃化转变点(Tg)均较低而无法灭菌[9]。改为高熔点聚烯烃如全同立构或间同立构的聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯-环己烷、聚(3-甲基-1-丁烯)，可获得可蒸煮的膜。
应用基于聚烯烃的接枝共聚物生产纳米多孔膜具有多个优点：随机官能化的聚烯烃大分子引发剂的生产为一步方法，且可生产具有多种化学结构、熔点和分子量的官能化聚烯烃。
通常，PE-聚酯嵌段共聚物应用羟基链端官能化的PE通过内酯的开环聚合来生产。尽管这是实验室规模的有效方法，但该方法需要溶解PE大分子引发剂，很难放大且成本高昂。
本发明的目的是克服至少一些所述和其它缺点。
发明内容
本发明涉及一种薄膜，其包含：
-当所有官能团均反应后，具有聚丙烯(PP)骨架和共价键合至所述骨架的最多3-8个聚酯片段(也称为接枝)的无规接枝共聚物，
-其中所述PP骨架的数均分子量Mn(在150℃下在o-DCB中用HT-SEC测量)为10-100kDa，优选为20-100kDa，
-其中每个聚酯片段的Mn为5-25kDa(在90℃下在四氯乙烷-d2中由1H NMR测量)，
-其中骨架中PP的量为45-80mol％，
-其中聚酯片段中聚酯的量为55-20mol％，
-其中所述薄膜的厚度为0.01-10mm，
-其中PP和聚酯的区域形成双连续相，
-其中所述mol％以相对于共聚物中存在的单体单元丙烯和酯的总摩尔数进行计算。
本发明还涉及包含至少90wt％PP的纳米多孔膜，其中所述PP在每个聚合物链上具有3-8个OX基团，其中所述膜具有尺寸为20-50nm(按Barret-Joyner-Halenda模型用N2-吸附测量)的孔和表面积为50-200m2/g，其中对于每–OX，X选自H、Li、Na和K。
本发明的膜可在高温下使用，从而有可能对膜进行灭菌。令人惊讶的是，所述膜具有含水介质的高通量，从而其通量非常高。另外，已经发现通过选择PP和聚酯的正确组合，可以调节纳米孔的大小，这样就放大了膜的设计自由度和使用范围。
已经发现，在相应接枝共聚物中用作牺牲片段的聚酯的类型对孔径有显著影响。例如，将聚戊内酯改为聚己内酯，虽然保持相同的摩尔分率，但导致孔径减小50％。
双连续相或双连续螺旋形态是已知的晶体相。对于聚合物，它介于层状相和柱状相之间。
换句话说，如下特征：当所有官能团均反应后，具有PP骨架和共价键合至所述骨架的最多3-8个聚酯接枝的无规接枝共聚物(其中PP和聚酯的区域形成双连续相)也可以描述为“具有PP骨架和3-8个聚酯接枝的无规接枝共聚物，所述接枝共聚物以纳米结构的双连续螺旋形态存在，其中包含两个互相贯穿的连续相，其中一个连续相包含接枝共聚物的PP部分，而另一个连续相包含接枝共聚物的聚酯部分”。
但有可能并非所有官能团都反应，因此聚酯接枝数量可以为1-8。
与现有技术WO2011/112897中所述的三嵌段共聚物相比，这种多接枝共聚物每个链上可以具有两个以上的官能团。接枝片段的存在允许更高的反应性，这是由于空间不受阻的侧链OH基团而不是在PP链端的OH基团。
具体实施方式
本发明涉及一种薄膜，其包含：
-具有聚丙烯(PP)骨架和共价键合至所述骨架的3-8个聚酯接枝(也称为片段)的无规接枝共聚物，
-其中所述PP骨架的数均分子量(Mn)为10-100kDa(在150℃下在o-DCB中用HT-SEC测量)，优选为20-100kDa，
-其中每个聚酯片段的Mn为5-25kDa(在90℃下在四氯乙烷-d2中由1H NMR测量)，
-其中骨架中PP的量为45-80mol％，
-其中在聚酯片段中聚酯的量为55-20mol％，
-其中所述薄膜的厚度为0.01-10mm，
-其中所述PP和聚酯的区域形成双连续相，
-其中所述mol％以相对于共聚物中存在的单体单元丙烯和酯的总摩尔数进行计算。
SEC-DV代表尺寸排阻色谱-差分粘度计。测量在邻-二氯苯(o-DCB)中实施。SEC仪器配备有红外探测器和在线粘度计。Mark-Houwink图线给出了尺寸(粘度)随摩尔质量的变化，对于没有长链支链(LCB)的样品，其通常是线性的，而如果存在LCB，则会发生偏移。
应用标准高温尺寸排阻色谱法(HT-SEC)测定Mn(单位为kDa)，如下所述：
在150℃下在配备有自动进样器和集成检测器IR4的Agilent GC烤箱7890型中制备的聚合物Char上进行测量。1,2-二氯代苯(o-DCB)以1mL/min的流率用作洗脱液。应用计算软件Calculations Software GPC处理数据。根据聚苯乙烯标准计算分子量。
所述薄膜包含具有PP骨架和共价偶联到所述骨架上的聚酯侧链的无规接枝共聚物。
所述PP骨架包含官能团，其优选由PP均聚物或丙烯和乙烯的共聚物制备，其中乙烯的量小于5wt％。
共聚物骨架中羟基官能化的PP优选具有至少120℃的熔融温度，优选至少130℃，更优选至少135℃或140-160℃。所述PP优选为全同立构或间同立构的，最优选为全同立构的。这种高熔点允许本发明的膜进行灭菌，特别是约120℃的蒸汽灭菌，而不会失去其机械性能。
所述薄膜具有良好的机械性能。杨氏模量通常为300-1500MPa，优选为350-1200MPa或400-1000MPa。所述薄膜的韧性通常为1-150J/m3，优选2-120J/m3，更优选4-100J/m3。
PP通过酯键偶合到聚酯片段上，由此原始的PP包含OH基团。OH基团优选为PP骨架的短侧链的一部分。所述短侧链优选通过丙烯与具有OH基团的α-烯烃共聚获得。OH基团优选沿PP聚合物链随机分布。具有随机分布的OH基团的共聚物在本领域中是已知的。
WO2017097570A1和WO2017097571A1公开了侧链含OH基团的乙烯共聚物。
EP1186619(Mitsui Chemicals Inc.)公开了具有极性基团的烯烃共聚物。
WO2016097203描述了许多具有OH侧链的PP聚合物实例，其中OH基团与聚己内酯偶联。
OX基团的数量(优选在PP(制备接枝共聚物之前)中存在的OH基团的数量)为每个分子(平均)3-8个OH基团。这可以在90℃在四氯乙烷-d2中由1H NMR测量。
PP骨架的分子量优选为10-100kDa(在150℃下在o-DCB中用HT-SEC测量)，更优选为20-100kDa。
当所有OX基团均发生反应后，接枝共聚物每个分子包含3-8个聚酯链，这些聚酯链偶联至原始PP的OX基团上，这在90℃下由1HNMR四氯乙烷-d2测量。
因此，由于PP中存在大量的OX基团，当所有OX基团均反应后，其允许产生包含4-9个片段(1个PP片段和3-8个聚酯片段)的多接枝共聚物。
但有可能的是并非所有官能团都反应，因此聚酯接枝数量可以为每个分子1-8个聚酯链。
产生PP-接枝-聚酯共聚物的偶联可以通过包含至少一个羧酸酯或碳酸酯官能团的至少一种第二聚合物(例如聚酯)的酯交换和/或通过环状酯的开环聚合(ROP)实现，所述环状酯的实例有己内酯、戊内酯、对-丙内酯、对-丁内酯、3-甲基氧杂环丁烷-2-酮、ε-癸内酯、5,5-二甲基-二氢呋喃-2-酮、1,4-二氧杂环庚烷-5-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、3,6-二甲基吗啉-2,5-二酮、1,4-二氧杂环庚烷-7-酮、4-甲基-1,4-二氧杂环庚烷-7-酮、(S)-g-羟甲基-g-丁内酯、g-辛酸内酯、g-壬酸内酯、5-戊内酯、5-己内酯、5-癸内酯、5-十一内酯、5-十二内酯、乙交酯、丙交酯(L、D、内消旋)、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯、11-十一内酯、12-十二内酯、13-十三内酯、14-十四内酯、15-十五内酯(或十五内酯)、十五烯内酯、16-十六内酯、黄葵内酯、17-十七内酯、18-十八内酯、19-十九内酯、巴亚基酸亚乙酯、巴亚基酸亚丁酯、环状对苯二甲酸丁酯、环状己二酸丁酯、环状琥珀酸丁酯、环状对苯二甲酸丁酯低聚物。
环状酯，特别当它们是内酯时，可以是任何异构形式，且可以在环上进一步包含不阻止ROP的有机取代基。
这种环状酯的实例包括4-甲基己内酯、ε-癸内酯、蓖麻油酸的内酯或其氢化形式、13-己基氧基环十三烷-2-酮等。
还可能的是环状酯在环中包含一个或多个不饱和度。这种环状酯的实例包括5-十四碳烯-14-内酯、11-十五碳烯-15-内酯、12-十五碳烯-15-内酯(也称为十五烯内酯)、7-十六碳烯-16-内酯(也称为黄葵内酯)和9-十六碳烯-16-内酯。
环状酯还可以在环中具有一个或多个杂原子，前提是所述杂原子不阻止ROP。这种环状酯的实例包括1,4-二氧杂环庚烷-5-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、3,6-二甲基吗啉-2,5-二酮、1,4-氧杂环庚烷-7-酮、4-甲基-1,4-氧杂环庚烷-7-酮、10-氧杂十六碳烯内酯、11-氧杂十六碳烯内酯、12-氧杂十六碳烯内酯、12-氧杂十六碳烯-16-内酯。
所述环状酯优选选自己内酯和戊内酯。
聚酯片段的极性例如可通过如下方式来调节：添加不同极性的多种环状单体的组合、在通过亲核取代将第二聚合物片段连接到聚烯烃片段之前使用单体的组合在预合成期间调节第二聚合物片段的极性、添加不同极性的多种第二聚合物的组合、或通过亲核取代添加环状单体和第二聚合物的组合。通过为第二片段选择合适的单体也可以调节所得的接枝共聚物接枝的熔融温度和/或玻璃化转化温度，同时保持结晶特性。换句话说，应用本发明可以调节物理和机械特性。另外，可以调节极性聚合物片段的水解和降解特性，但不影响聚烯烃片段。
每个聚酯片段的Mn为5-25kDa(在90℃下在四氯乙烷-d2中由1HNMR测量)。
聚酯片段(如聚己内酯或聚戊内酯片段)与线性PP骨架不相容。该不相容性导致接枝共聚物从初始均相状态合成后的某个点发生相分离，并产生具有纳米结构的双连续微观结构的多相组合物，其中一个相包含聚酯片段。
取决于PP/聚酯的组成，共聚物形成双连续相，这意味着PP形成连续相，聚酯也形成连续相。双连续相的存在可以用不同的技术观察到，例如透射电子光谱(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和/或小角X射线散射(SAXS)。
在本发明的薄膜限制范围内，聚酯的量为约5-90mol％(mol％相对于共聚物中存在的摩尔单元的量计算)。
但为了使薄膜可用作本发明的多孔膜，PP的量为45-80mol％，而聚酯片段的量也为55-20mol％。PP的量优选为50-75mol％，而聚酯段的量为50-25mol％(mol％相对于共聚物中存在的摩尔单元的量计算)。如果没有达到这种量，则所述薄膜成为屏障，因为膜内没有通路而不能用作多孔膜。
图12a、b、c、d、e、f描述了取决于聚酯和聚丙烯数均分子量的接枝共聚物的自身组织和形态。
图12a为对比例，其不是接枝共聚物而是嵌段共聚物，其中聚酯和PP片段的数均分子量在本发明的范围内。可以很容易地看出，当去除聚酯相时，嵌段共聚物的自身组织和形态不允许形成纳米孔、螺旋双连续相。
图12b、c和d描述了本发明范围内的实施方案，其中所述接枝共聚物的聚酯和PP的数均分子量和含量均在本发明范围内。
可以很容易看出，当去除牺牲片段后，接枝共聚物的自身组织和形态允许产生通道。
图12e和12f描述了在本发明范围外的对比实施方案，其中接枝共聚物的聚酯和PP的数均分子量和含量均在本发明范围内。
图12e中的对比实施方案包含少于20mol％的聚酯(mol％相对于共聚物中存在的摩尔单元的量进行计算)，在选择性片段牺牲过程后，接枝共聚物的自身组织和形态不是双连续的，和不能形成多孔膜。
图12f中的对比实施方案包含聚酯片段，每个聚酯片段的数均分子量小于5kDa。
接枝共聚物的自身组织和形态不能形成双连续螺旋形态。
通过选择性溶解或牺牲聚酯(所谓的片段牺牲过程)同时保持PP相完整，接枝共聚物的薄膜可以转化为具有纳米孔的膜。
例如通过应用碱或酸进行化学蚀刻，可以选择性去除聚酯片段。去除后将产生多个纳米大小的孔。孔很小(例如孔径的量级为1-500纳米，或5-100纳米，优选10-50nm)。另外，孔的特征是相对窄的尺寸分布，并且在整个薄膜中基本均匀分布。这些特性使纳米多孔薄膜特别适用于如分离膜(如电池隔膜)等应用。通常，所述薄膜可用于多种应用中，包括分离膜(如电池隔膜)、水净化用膜、燃料电池膜、催化反应器、纳米模板等。上述过程产生的纳米级双连续结构包含贯穿整个材料的互相贯穿区域。这种双连续性允许一个机械坚固相支撑整个结构，而另一个渗透区域赋予材料某些特定功能。通过去除功能性区域(聚酯片段)生成纳米多孔结构，得到具有渗透孔结构的材料。由于孔径分布较窄，且孔结构渗透整个膜，这种膜材料可用作电池隔膜和分离膜。
因此本发明还涉及纳米多孔膜。所述纳米多孔膜包含至少90wt％的PP，优选至少95或至少98wt％的PP。所述PP包含随机分布在聚合物链上的-OX官能团。官能团的量为每个聚合物链3-8个(平均)，这在90℃下在四氯乙烷-d2中由1H NMR测定。对于每一个–OX，X可以为H、Li、Na或K，这使得-OX基团分别为-OH、–OLi、-ONa或-OK基团。在另一个实施方案中，X也可以是Mg、Zn和Al。
所述膜中PP的Mn优选为10-100kDa，更优选为20-100kDa，其用HT-SEC(在150℃下在o-DCB中)测定。PP优选为丙烯均聚物，或乙烯和丙烯的共聚物，其中乙烯的量小于5wt％。
所述PP优选为全同立构或间同立构的，更优选全同立构的。
所述膜的厚度可以为0.01-10mm。
所述膜优选具有孔径为1-500nm的孔，优选为5-100nm，更优选为10-50nm(按Barret-Joyner-Halenda模型通过N2-脱附测量)，和BET表面积为50-200m2/g(由Brunauer-Emmet-Teller方法测量)。
所述膜具有优选的机械和热特性。
所述膜具有很高的热稳定性，且可以灭菌。所述膜的熔融温度(Tm)为120-160℃，优选为130-159℃，更优选为140-158℃。Tm用DSC测量(第二次加热曲线，以10K/min的速率加热)。
所述膜的杨氏模量为50-400MPa，优选为100-300MPa。所述膜的韧性为0.1-15J/m3，优选为0.5-10J/m3。
已令人惊讶地发现，在牺牲聚酯片段后，聚酯片段的类型影响薄膜的微观结构，并因而影响膜的纳米孔结构。例如，当应用戊内酯作为聚酯片段单体时，相比于应用己内酯作为单体，可以获得更大的孔。
据信，PP膜中存在OX基团导致具有独特结构的膜，其优点是得到具有良好机械特性和良好流通量特性的膜。已发现相比于其它具有类似孔径的膜，水或含水溶液流过膜的通量更高。这意味着在给定膜压差下，流过具有确定表面和厚度的膜的含水溶液的量更大。
本发明还涉及本发明薄膜用于生产适合用作滤水器或电池隔膜的膜的用途。
本发明涉及包含本发明纳米多孔膜的滤水器系统。
本发明还涉及包含本发明纳米多孔膜的电池。
本发明还涉及制备本发明定义的薄膜的方法。
所述方法包括以下步骤：
a)提供具有3-8个羟基的羟基官能化PP，
b)通过以下任一过程制备接枝共聚物：
a.环状酯的开环聚合(ROP)，或
b.应用合适的酯交换催化剂进行聚酯酯交换，
c)和通过以下过程形成膜：
a.在至少180℃的温度下挤出共聚物，以通过膜挤出模具制备螺旋双连续形态的薄膜，或
b.通过压塑制备薄膜。
本发明还涉及PP膜单元，其可以是多层膜或多个膜，其中所述层或膜包括
1.如上定义的纳米多孔膜，
2.微米多孔PP膜和/或PP非织造材料。
本发明还涉及聚丙烯基膜，该膜包含上文定义的本发明的纳米多孔膜和微米多孔聚丙烯膜和/或聚丙烯非织造材料。
本发明还涉及纳米多孔膜用于制备在例如电池、滤水器或其它应用中应用的全PP膜的用途。全PP膜的一些优点在于它们可以在高温下使用、可以灭菌和对于有效分离例如含水介质中的组分来说可以具有高通量。它们还可以容易地回收利用，成为循环经济的一部分。
附图：
图1：用于合成iPP-g-PVL和iPP-g-PVL共聚物的全同立构聚(丙烯-共聚-十一烯醇)前体的1H NMR谱图，其中与侧链OH基团相关的亚甲基质子信号为清晰起见被放大，在90℃下在四氯乙烷-d2中测量。
图2：iPP-g-PVL共聚物(iPP53mol％-g-PVL47mol％)的1H NMR谱图，其中与侧链OH基团相关的亚甲基质子信号为清晰起见被放大，在90℃下在四氯乙烷-d2中测量。
图3：iPP-g-PCL共聚物(iPP53mol％-g-PCL47mol％)的1H NMR谱图，其中与侧链OH基团相关的亚甲基质子信号为清晰起见被放大，在90℃下在四氯乙烷-d2中测量。
图4：PVL链降解后iPP-g-PVL的1H NMR谱图，在90℃的四氯乙烷-d2中测量。
图5：全同立构-聚(丙烯-共聚-十一烯醇)前体和iPP-g-PVL共聚物(iPP53mol％-g-PVL47mol％)的SEC追踪。
图6：iPP-g-PVL共聚物(iPP53mol％-g-PVL47mol％)降解前a)和b)和降解后c)和d)的横截面的AFM。
图7：a)PVL降解前(实线)和降解后(虚线)iPP-g-PVL共聚物(iPP53mol％-g-PVL47mol％)和b)PCL降解前(实线)和降解后(虚线)iPP-g-PCL共聚物(iPP53mol％-g-PCL47mol％)的拉伸试验的应力-应变曲线。
图8：由a)降解后的iPP-g-PVL共聚物(iPP53mol％-g-PVL47mol％)、b)降解后的iPP-g-PCL共聚物(iPP53mol％-g-PCL47mol％)形成的多孔膜的FE-SEM。
图9：a)在T＝77K下测量的多孔膜上的氮气吸附测量值，给出了吸附(实方块)和脱附(空方块)等温线；b)按氮气吸附(实方块)和脱附(空方块)等温线计算的PVL或PCL降解后多孔膜的孔径分布。
图10：过滤装置。
图11：过滤前和后二氧化硅纳米颗粒分散体的DLS。
图12：实施方案的3D模拟显示：12a、12e和12f为对比例，它们不在本发明范围内；12b、12c和12d为本发明的实施方案。
参考文献：
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[5]For example see:(a)Zhang,Y.；Sargent,J.L.；Boudouris,B.W.；Phillip,W.A.J.Appl.Polym.Sci.2015,DOI:10.1002/APP.41683.(b)Nunes,S.P.Macromolecules2016,49,2905–2916.
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[8]The only example reported so far consist of nonporous poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(meth)acrylate graft copolymers.For examplesee:Hester,J.F.；Banerjee,P.；Won,Y.-Y.；Akthakul,A.；Acar,M.H.；Mayes,A.M.Macromolecules 2002,35,7652–7661.
[9]Wolf,J.H.；Hillmyer,M.A.Langmuir 2003,19,6553–6560.
[10]Brunauer,S.；Deming,L.S.；Deming,W.E.；Teller,E.J.J.Am.Chem.Soc.1940,62,1723–1732.
[11]Barrett,E.P.；Joyner,L.G.；Halenda,P.P.J.Am.Chem.Soc.1951,73,373–380.
实验部分
测量方法
材料：
δ-戊内酯(VL；98％，TCI)ε-己内酯(CL；97％，Sigma-Aldrich)经CaH2(95％，Sigma-Aldrich)干燥，并在减压下蒸馏。乙醚原样使用。甲苯(无水，Sigma-Aldrich)应用MBraun-SPS-800纯化柱系统纯化，并在惰性气氛下保存在装有分子筛的玻璃瓶中。10-十一碳烯-1-醇由Sigma-Aldrich购买，并在惰性气氛下用分子筛干燥。甲基铝氧烷(MAO)(30wt％的甲苯溶液)由Chemtura购买。二乙基锌(DEZ)(1.0M的己烷溶液)、三异丁基铝(TiBA)(1.0M的己烷溶液)、外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2均购自MCAT GmbH,Konstanz,Germany。全同立构聚丙烯(i-PP)(SABIC-PP520P，MFR＝10.5g/10min(230℃/2.16kg))、2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)(92-100％，Sigma-Aldrich)、正丁氧钛(IV)(Ti(OBu)4，Sigma Aldrich)、Irganox 1010(抗氧化剂，BASF)均原样使用。
全同立构聚(丙烯-共聚-10-十一碳烯-1-醇)(iPP-OH)的合成。
在不锈钢Büchi反应器(300mL)中实施共聚反应。聚合前，反应器在真空中干燥并用氮气冲洗。在氮气气氛下，将甲苯(100mL)引入反应器，然后引入TiBA(1.0M的己烷溶液，5mL)和官能化共聚单体(10-十一碳烯-1-醇；1mL，2.5mmol)。搅拌所得溶液15-20min。随后在氮气气氛下将MAO(30wt％的甲苯溶液，2.0mL)引入反应器。溶液用丙烯(5bar)饱和。在手套箱中，在氮气气氛下制备外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(5mg,8μmol)在甲苯(10mL)中的原料溶液，并将催化剂溶液(5mL)转移至反应器中。维持丙烯压力恒定30min。反应结束时，停止丙烯进料，并由反应器释放残余的丙烯。所得混合物在酸化甲醇(300mL，2.5wt％的浓HCl)中急冷、过滤并用脱盐水洗涤。将所得粉末在真空烘箱中在60℃下减压干燥过夜。
通过催化开环聚合，PP-接枝-PCL的典型聚合过程。
将iPP-OH(4g，Mn＝27.8kDa，)置于带磁力搅拌器的圆底烧瓶中，并在甲苯(100mL)中通过Dean-Stark蒸馏干燥24h。然后将溶液冷却至100℃，并加入催化剂Sn(Oct)2(180mg)、ε-己内酯(10.3g，89.9mmol)。在惰性气氛下实施反应24h。通过在设定的时间间隔内取等份样品，由1H NMR谱图追踪共聚过程。所合成的共聚物通过在乙醚中沉淀分离，并在40℃下在真空烘箱中干燥24h。
通过催化开环聚合，PP-接枝-PVL的典型聚合过程。
将iPP-OH(4g，Mn＝27.8kDa，)置于带磁力搅拌器的圆底烧瓶中，并在甲苯(100mL)中通过Dean-Stark蒸馏干燥24h。然后将溶液冷却至100℃，并加入催化剂Sn(Oct)2(180mg)、δ-戊内酯(10.0g，100mmol)。在惰性气氛下实施反应24h。通过在设定的时间间隔内取等分样品，由1H NMR谱图追踪共聚过程。所合成的共聚物通过在乙醚中沉淀分离，并在40℃下在真空烘箱中干燥24h。
通过酯交换反应合成PP-接枝graft-PCL共聚物的典型过程。
iPP-OH(4g，Mn＝27.8kDa，)和PCL(6g，Mn＝42.0kDa，)与抗氧化剂Irganox 1010(2500ppm)预混合5分钟，并在190℃下以100rpm的螺杆旋转速度送入同向旋转的双螺杆微型挤出机。在此之后，添加作为催化剂的2-乙基己酸锡(II)(0.09g，0.22mmol)，并将混合物再搅拌5分钟。随后冷却挤出机室并排空。
压塑实验。所有薄膜均在LabEcon 600高温压力机(Fontijne Presses，theNetherlands)上应用PP ISO设备通过压塑制备。将共聚物引入Teflon模具中，以制备厚度为0.18mm的样品。压塑程序包括如下步骤：在5bar下加热至200℃保持5min，并在5bar下冷却至室温保持10min。
膜形成：
通过将共聚物薄膜浸入在水和甲醇(60:40)混合物中的0.5MNaOH溶液，来实施共聚物的聚酯序列的降解。溶液在70℃下保持3天，然后用微酸性的MeOH(aq)洗涤多孔膜，然后用纯MeOH洗涤，并在真空下干燥24h。
过滤程序：
通过以下程序测量膜的体积流通量。将多孔膜夹在玻璃过滤装置上，然后施加真空(20mbar)，并在过滤装置顶部加水。
应用式1计算体积流通量，其等于75L.m-2.h-1.
式1：体积流通量
其中JV为体积流通量，V为体积(L)，A为膜的面积(m2)和t为时间(h)。
然后应用3％(w/v)的二氧化硅纳米颗粒在乙醇中的分散液(粒径小于100nm)实施过滤实验。应用相同的过滤装置过滤分散液，并在过滤前后对溶液实施DLS实验。过滤后，DLS未检测到信号，证明多孔膜滤除了二氧化硅纳米颗粒。
表征
1H NMR：使用氘化四氯乙烷(TCE-d2)作溶剂在90℃下进行，并在频率为300MHz下操作的Bruker光谱仪上在5mm管中记录。通过参比残留溶剂信号确定以ppm计的对TCE-d2的化学位移。
HT-SEC：Mn、Mw和多分散性指数(PDI、)通过尺寸排阻色谱法测定：SEC测量在150℃下在绕配备有自动进样器和集成检测器IR4的Agilent GC烘箱7890型建立的聚合物Char上实施。1,2-二氯代苯(o-DCB)以1mL/min流率用作洗脱液。应用计算软件Calculations Software GPC处理SEC数据。
DSC：应用来自TA Instruments的DSC Q100，通过差示扫描量热法(DSC)测量熔融(Tm)温度和结晶(Tc)温度以及转变焓。在10℃·min-1的加热和冷却速度下从-60℃至230℃实施测量。由第二次加热和冷却曲线推断出转变。
场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)成像。在5kV工作电压下，使用LED检测器，通过FE-SEM成像(JEOL JSM 7800-F)对降解的自组装共聚物薄膜的横截面形态进行表征。为了获得膜纳米孔形态的充分对比并避免破坏膜的横截面，将用于FE-SEM成像的样品首先浸入液氮中，使之断裂，然后用铂/钯(Pt/Pd)溅射。
原子力显微镜(AFM)分析。
样品制备：对于旋涂自组装共聚物薄膜，在环境条件下直接在薄膜表面实施AFM成像，无需进一步处理样品。为了对降解前和降解后的薄膜横截面进行成像，将试样切分成适当的样品，然后应用显微切片设备(LEICA EM UC7)在-120℃进行冷冻切片。使用安装在不锈钢支架上的金刚石刀(Diatome)进行样品切片。这种横截面片段不需进一步处理，直接用于AFM测量。
AFM分析：在来自Bruker的Dimension FastScan AFM系统上，应用轻拍模式的AFM尖端(Model TESPA-V2,k:42N/m,f:320kHz)实施AFM成像。来自Bruker的软件NanoscopeAnalysis 1.5被用作操作和分析AFM测量值的计算机界面。所有的AFM测量均在环境条件下实施。以1Hz的扫描速率和512x 512像素的分辨率同时记录高度和相位图。在AFM测量之前，首先应用AFM装置中集成的光学成像来选择感兴趣的成像区域。
孔径分析：应用Micromeritics ASAP 2420分析仪在-196℃下测量氮吸附–脱附等温线。测量前，样品在30℃下在高真容(133Pa)下脱气过夜。应用Brunauer-Emmet-Teller方法计算膜的比表面积[10]，而应用Barret–Joyner–Halenda模型确定孔径分布[11]。
动态机械热分析：应用TA Instruments Q800 DMA测量实施DMTA。通过频率为1Hz的应变受控温度攀升测试样品。温度曲线从-100℃至聚烯烃片段的熔点，温升速率为3℃/min。玻璃化转变温度按切线增量信号的峰值计算。
机械性能分析：应用微型拉伸试验机(Linkam,TST 350)通过重复实施拉伸试验三次来表征机械特性。拉伸试样(长度：30mm，宽度：2mm，厚度：0.18mm)的两端由间距为15mm的钳口夹住。使用容量为200N的负载单元测量所施加的力。拉伸试验在室温下以50μm/s的恒定速度进行。
表1共聚物组成(体积和摩尔分率)(用1H NMR测定)
a对于PVL为戊内酯单元，而对PCL为己内酯单元。
表2由1H NMR和SEC表征的共聚物特性
a摩尔质量(kDa)和多分散性指数(DM)在150℃下在o-DCB中用HT-SEC(应用PS标准和Mark-Houwink参数)测量。
b每个链上侧链OH基团的量由1H NMR确定。
cPVL的摩尔质量按1H NMR测量。
表3热特性
a用DSC测量的Tc和Tm。
表4机械特性
杨氏模量(MPa)<sup>a</sup>
拉伸韧性(J/m<sup>3</sup>)<sup>a</sup>
OH/链<sup>b</sup>
PP<sub>53mol％</sub>-g-PCL<sub>47mol％</sub>
660
35.1
6
PP<sub>53mol％</sub>-g-PVL<sub>47mol％</sub>
415
85.3
6
PP<sub>56mol％</sub>-g-PVL<sub>44mol％</sub>
740
21.3
6
降解后PP<sub>53mol％</sub>-g-PCL<sub>47mol％</sub>
225
5.6
6
降解后PP<sub>53mol％</sub>-g-PVL<sub>47mol％</sub>
145
1.9
6
降解后PP<sub>56mol％</sub>-g-PVL<sub>44mol％</sub>
186
2.6
6
PP<sub>52mol％</sub>-g-PCL<sub>48mol％</sub>
733
6930<sup>b</sup>
3
PP<sub>52mol％</sub>-g-PVL<sub>48mol％</sub>
780
4.7
3
PP<sub>63mol％</sub>-g-PVL<sub>37mol％</sub>
787
32.1
3
PP<sub>66mol％</sub>-g-PVL<sub>34mol％</sub>
670
11.71
3
降解后PP<sub>52mol％</sub>-g-PCL<sub>48mol％</sub>
120
0.6
3
降解后PP<sub>52mol％</sub>-g-PVL<sub>48mol％</sub>
106
0.7
3
降解后PP<sub>63mol％</sub>-g-PVL<sub>37mol％</sub>
115
0.4
3
降解后PP<sub>66mol％-</sub>g-PVL<sub>34mol％</sub>
180
1.43
3
a杨氏模量和拉伸韧性通过拉伸实验测定。
b非常有延展性的材料，变形至拉伸机最大值(500％)而不断裂。
表5孔隙率特征
a由Barret–Joyner–Halenda模型测量的孔径分布。
b按Brunauer–Emmet–Teller方法确定的表面积。
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