一种高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂及其制备、使用方法
阅读说明：本技术 一种高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂及其制备、使用方法 (High-carbonate iron ore composite modified inhibitor and preparation and use methods thereof ) 是由 李文博 韩跃新 周立波 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于铁矿石反浮选抑制剂领域,主要涉及一种高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂及其制备、使用方法。本发明根据易泥化碳酸盐矿物的晶体化学性质和浮选行为研究,基于亲铁性高分子药剂的超分子缔合效应和桥联团聚性能,采用改性支链葡聚糖、改性聚丙烯酰胺及海藻酸钠等几种具有不同亲铁特征官能团和支链网状结构的改性药剂作为复合改性抑制剂。通过复合改性抑制剂的多效能作用,降低该类矿石中易泥化碳酸盐矿物对反浮选作业的影响,强化对易泥化碳酸盐铁矿物的抑制作用,减少细粒铁矿物在浮选过程中的水流及泡沫夹带,提高浮选回收率,改善分选指标。(The invention belongs to the field of iron ore reverse flotation inhibitors, and mainly relates to a high-carbonate iron ore composite modified inhibitor and preparation and use methods thereof. According to the research on the chemical properties and the flotation behavior of the crystals of the easily argillized carbonate minerals, based on the supermolecule association effect and the bridging agglomeration performance of the siderophilic high-molecular agents, the invention adopts several modified agents with different siderophilic characteristic functional groups and branched chain network structures, such as modified branched-chain glucan, modified polyacrylamide and sodium alginate, as composite modified inhibitors. Through the multi-effect action of the composite modified inhibitor, the influence of the easily argillable carbonate minerals in the ore on the reverse flotation operation is reduced, the inhibiting effect on the easily argillable carbonate iron minerals is strengthened, the water flow and foam entrainment of the fine iron minerals in the flotation process are reduced, the flotation recovery rate is improved, and the separation index is improved.)
技术领域
本发明属于铁矿石反浮选抑制剂领域，主要涉及一种高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂及其制备、使用方法。
背景技术
随着我国工业化和现代化建设进程的不断加快，国内钢铁企业对铁矿石的需求量连年增加，由于国内铁矿资源具有“贫、细、杂”的特点，开采及选冶成本高昂，导致铁矿石对外依存度多年来一直高达85％以上，严重制约了我国钢铁企业和国民经济的健康发展，因此，加强国内复杂难选铁矿石的高效开发利用，提高铁矿石的自给率，可以在一定程度上缓解我国铁矿石对外依存度，同时对资源的可持续性发展以及国民经济的健康发展也具有重要的实际意义。
高碳酸盐铁矿石是一种矿物组成和嵌布关系复杂的难选铁矿石。目前对于该类复杂难选矿石通常采用“弱磁选-强磁选-反浮选联合工艺”，但是由于该矿石中所含的铁白云石、方解石、菱铁矿等碳酸矿物莫氏硬度较低，在磨矿过程中易泥化，产生大量细泥矿物分散在矿浆中，由于这些矿物颗粒具有较高的比表面积和表面能，在浮选过程中产生了细泥罩盖，表面转化以及浮选泡沫夹带等问题，进而造成浮选药剂选择性差，浮选回收率低及药剂用量大的问题，严重恶化了选别环境。由于缺乏有效的分选技术和适宜的浮选药剂，在相当长的时间里我国很多含碳酸盐铁矿石主要采取堆存处理。据统计，在辽宁鞍山地区每年约堆存该类铁矿石100 万t，总堆存量超过2000万t。
此外，由于传统的铁矿反浮选抑制剂通常采用从玉米，小麦，马铃薯，木薯等粮食作物中提取的天然多糖淀粉类药剂，由于天然淀粉类药剂结构单一，不含特征官能团，药剂选择性和膨胀性能差，导致在使用过程中需要添加大量药剂，造成了大量的粮食作物浪费，不利于我国粮食供给安全，也不利于国民经济的发展，因此开发适宜于含碳酸盐赤铁矿石分选的高效抑制剂具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种磁赤混合高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂的制备和使用方法，旨在解决高碳酸盐复杂难选铁矿石的高效回收利用问题，通过复合改性抑制剂的多效能作用，降低该类矿石中易泥化碳酸盐矿物对反浮选作业的影响，强化对易泥化碳酸盐铁矿物的抑制作用，减少细粒铁矿物(主要是微细粒碳酸盐铁矿物)在浮选过程中的水流及泡沫夹带，提高浮选回收率，改善分选指标。
本发明采用以下技术方案：
一种高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂，由支链葡聚糖或/和改性葡聚糖(指支链葡聚糖，或改性葡聚糖，或二者的混合物)、海藻酸钠的交联聚合物，与聚丙烯酰胺或/和改性聚丙烯酰胺(指聚丙烯酰胺，或改性聚丙烯酰胺，或二者的混合物)混合制得。
所述改性葡聚糖的制备方法为：将支链葡聚糖在碱性溶液中进行苛化处理，然后加入环氧丙烷和氯乙酸钠进行改性处理，控制反应温度和反应时间；反应后经中和、沉淀、过滤、干燥，获得具有特征亲铁官能团的改性葡聚糖。所述的支链葡聚糖与环氧丙烷、氯乙酸的质量比分别为(4-6)：1和(3-5):1，反应温度控制为50-70℃，反应时间控制为3-5h。中和可以采用例如10％的草酸溶液。
改性葡聚糖是在葡聚糖中进一步引入更多的亲铁亲水性的极性官能团，改性葡聚糖制成复合改性抑制剂后，这些亲铁亲水性的极性官能团通过超分子缔合作用，在反浮选过程中，与浮选捕收剂和活化剂产生竞争吸附，从而对微细粒碳酸盐铁矿物的活性位点进行吸附罩盖，将微细粒碳酸盐铁矿物进行充分抑制，提高浮选药剂选择性，降低浮选捕收剂和活化剂消耗，同时提高铁的回收率。改性葡聚糖的结构示意图如图1所示。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺与氢氧化钠按照一定比例混合后，加适量水配制成一定浓度的聚丙烯酰胺乳浊液，加入反应釜中通过高强度机械搅拌进行活化改性处理，控制反应温度和反应时间；反应后进行中和，沉淀，过滤，干燥后获得改性聚丙烯酰胺。其中聚丙烯酰胺与氢氧化钠按照质量比0.5:1-2:1的比例混合，配制的聚丙烯酰胺乳浊液的质量浓度为60％-80％，反应温度控制在85-95℃，反应时间控制在4-6h。中和可以采用诸如 10％的草酸溶液。
对聚丙烯酰胺的改性可以使酰胺基水解成亲铁的羧基官能团，提高药剂选择性，同时由于羧基的负电性，形成静电排斥，可使聚丙烯酰胺卷曲的高分子链充分伸展开，大大地增加了它和细小颗粒相碰和吸附的机会，使聚丙烯酰胺的吸附作用得到充分的发挥。所获得改性聚丙烯酰胺的结构式如下所示：
所述高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂的制备方法为：
步骤1：将支链葡聚糖或/和改性葡聚糖、海藻酸钠进行混合，配置成混合物溶液，然后加入乙二醛和氯化钠，调节溶液pH值，进行反应，控制反应温度和反应时间；
步骤2：反应后加入聚丙烯酰胺或/和改性聚丙烯酰胺混合均匀，获得所述高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂。该高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂可以制备成一定浓度，比如5％-8％质量浓度的水溶液使用。
支链葡聚糖或/和改性葡聚糖、聚丙烯酰胺或/和改性聚丙烯酰胺、海藻酸钠按照质量比 (10-20)：1：(5-40)。步骤1中，配制的混合物溶液质量浓度为30％-50％，乙二醛、氯化钠入量分别为支链葡聚糖或/和改性葡聚糖与海藻酸钠总质量的(1％-5％)。反应pH值在8.0-10.0，反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h。
通过上述步骤，将支链葡聚糖或/和改性葡聚糖、海藻酸钠两种物质通过乙二醛实现支链的相互交联，形成网状结构，再与聚丙烯酰胺或/和改性聚丙烯酰胺混合，形成复合改性抑制剂。利用复合改性抑制剂的支链网状结构对高碳酸盐铁矿石中的微细粒碳酸盐铁矿物进行桥联团聚，增加碳酸盐铁矿物颗粒的表观粒径，降低碳酸盐铁矿物在反浮选过程中的水流和泡沫夹带，提高浮选回收率。
本发明还提供了所述的高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂的使用方法，具体如下：
将高碳酸盐铁矿石通过磁选，制成混磁精矿。将混磁精矿进行搅拌调浆，调成质量浓度为30-45％的矿浆，并依次加入矿浆pH值调整剂、本发明的高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂、脉石矿物活化剂、捕收剂和起泡剂，充分调浆后给入浮选机进行反浮选作业，反浮选作业中，依次进行一次反浮选粗选、两次精选和两次扫选，最终获得合格铁精矿产品。
上述方法中，矿浆pH值调整剂为氢氧化钠，调节至pH值为11.0-12.0；高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂按照其中的聚合物固含量计，加入量为矿样质量的500-800g/t；脉石矿物活化剂为石灰或氯化钙，加入量为按矿样质量的400-800g/t；捕收剂为油酸钠，加入量为按矿样质量的500-800g/t；起泡剂为二号油，加入量为按矿样质量的30-50g/t。
上述方法中，一次反浮选粗选参数为：粗选时间为4-6min。
上述方法中，两次精选参数为：脉石矿物活化剂用量为400-600g/t，捕收剂用量200-400g/t，控制矿浆pH为11.0-12.0，精选时间为3-4min。
上述方法中，两次扫选参数为：控制矿浆pH为11.0-12.0，不添加其它药剂，扫选时间为 3-4min。
上述方法中，合格铁精矿产品铁品位为66.5％-67.2％％，铁回收率为86.3-90.5％。
本发明以高碳酸盐铁矿石，例如辽宁地区高碳酸盐磁赤混合铁矿石为原料，特别针对经磁选处理后获得的混磁精矿样品，采用高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂进行阴离子反浮选处理，获得合格铁精矿产品。本发明根据易泥化碳酸盐矿物的晶体化学性质和浮选行为研究，基于亲铁性高分子药剂的超分子缔合效应和桥联团聚性能，采用改性支链葡聚糖、改性聚丙烯酰胺及海藻酸钠等几种具有不同亲铁特征官能团和支链网状结构的改性药剂作为复合改性抑制剂，首先利用复合改性抑制剂的高分子结构中大量的亲铁亲水性的极性官能团通过超分子缔合作用与浮选捕收剂和活化剂产生竞争吸附，从而对微细粒碳酸盐铁矿物的活性位点进行吸附罩盖，将微细粒碳酸盐铁矿物进行充分抑制，提高浮选药剂选择性，降低浮选时捕收剂和脉石矿物活化剂消耗，同时利用复合改性抑制剂的支链网状结构对微细粒碳酸盐铁矿物进行桥联团聚，增加碳酸盐铁矿物颗粒的表观粒径，降低碳酸盐铁矿物在反浮选过程中的水流和泡沫夹带，提高浮选回收率。将经磁选处理后获得的混磁精矿样品进行搅拌调浆，调节矿浆pH值，依次加入复合改性抑制剂，活化剂，捕收剂，起泡剂，然后采用一粗两精两扫浮选工艺对混磁精矿进行反浮选作业处理，最终获得合格的铁精矿产品(铁品位≥65％，铁回收率≥85％)。
附图说明
图1为本发明中改性葡聚糖的结构示意图。
图2为本发明实施例中混磁精矿反浮选工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
取辽宁东鞍山烧结厂高碳酸盐铁矿混磁精矿为浮选原料，其粒度分析结果为-0.038mm占 85.22％，矿石样品中的TFe品位为50.64％，SiO2含量为30.32％，含铁碳酸盐矿物含量为8.19％。高碳酸盐混磁精矿反浮选工艺流程图如图2所示，具体实施步骤如下：
1)将支链葡聚糖在碱性溶液中进行苛化处理，然后在反应釜中支链葡聚糖与环氧丙烷和氯乙酸的质量比分别为4：1和3:1的比例进行混合，控制反应温度为65℃，反应3h后取出，将改性葡聚糖进行中和，沉淀，过滤，干燥后备用；
2)将聚丙烯酰胺与氢氧化钠按照0.5:1的比例混合后，加适量水配置成聚丙烯酰胺质量浓度为60％的乳浊液，加入反应釜中通过高强度机械搅拌进行活化改性处理，控制反应温度为 85℃，反应4h后获得改性聚丙烯酰胺，将改性聚丙烯酰胺进行中和，沉淀，过滤，干燥后备用；
3)将改性葡聚糖、海藻酸钠进行混合，加水配置成30％的混合物溶液，然后加入乙二醛和氯化钠，调节溶液pH值至8.0，进行反应，控制反应温度70℃和反应时间1h；反应后加入改性聚丙烯酰胺混合均匀，获得所述高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂；并将该高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂制备成浓度为5％的水溶液备用。
改性葡聚糖、改性聚丙烯酰胺、海藻酸钠按照10:1:10的质量比例，乙二醛和氯化钠均按照改性葡聚糖和海藻酸钠总质量的1％加入反应釜中进行反应。
4)如图2所示，将所取得的高碳酸盐混磁精矿进行搅拌调浆，调浆至质量浓度为35％的浆料，并依次加入：矿浆pH值调整剂氢氧化钠调节矿浆pH值为11.0；加入上述复合改性抑制剂，用量(按照复合改性抑制剂的聚合物固含量计算)为500g/t；活化剂石灰，用量400g/t；捕收剂油酸钠用量800g/t；起泡剂二号油用量为30g/t。调浆3min后进行反浮选粗选试验，粗选时间5min。将粗选精矿进行两次精选，精选时活化剂石灰用量为400g/t、捕收剂油酸钠用量为500g/t，控制矿浆pH值为11.50，精选时间3min，获得反浮选最终精矿；将粗选尾矿进行两次扫选，控制矿浆pH值为11.50，扫选时间3min，获得反浮选最终尾矿。
采用本实施例方法最终获得精矿铁品位为66.5％，铁回收率为90.5％，经技术经济指标初步核算结果可知，与原常规高碳酸铁矿石混磁精矿反浮选工艺相比，采用本方法每年可增加铁精矿产量50.84万t，减少尾矿排放16.75万t，减少捕收剂油酸钠用量560t，减少活化剂石灰用量520t，同时精矿铁品位增加2.55个百分点，铁回收率提高12.68个百分点，每年增加经济效益约4.89亿元。
实施例2
处理原料和方法基本同实施例1，区别在于，不进行第1)、2)步中的支链葡聚糖与聚丙烯酰胺的改性，在第3)步中直接使用支链葡聚糖、聚丙烯酰胺分别替代改性葡聚糖、改性聚丙烯酰胺。
采用本实施例方法最终获得精矿铁品位为65.2％，铁回收率为84.56％，经技术经济指标初步核算结果可知，与实施例1相比，浮选精矿铁品位降低1.3个百分点，铁回收率降低了5.94 个百分点。
对比例3
处理原料和方法基本同实施例1，区别在于，采用抑制剂为支链葡聚糖和海藻酸钠按质量比为1:1的混合物，其抑制剂用量为1000g/t，粗选之前捕收剂用量为1000g/t，活化剂用量为 550g/t，最终获得铁精矿，经检测，铁品位为63.95％，铁回收率为82.82％。
对比例4
处理原料和方法基本同实施例1，区别在于，采用抑制剂为支链葡聚糖、聚丙烯酰胺、海藻酸钠按质量比为10:1:10的混合物，其抑制剂用量为1200g/t，粗选之前捕收剂用量为1000g/t，活化剂用量为650g/t，最终获得铁精矿，经检测，铁品位为64.95％，铁回收率为82.56％。
实施例5
取辽宁东鞍山烧结厂高碳酸盐铁矿混磁精矿为浮选原料，其粒度分析结果为-0.038mm占 88.36％，矿石样品中的TFe品位为54.21％，SiO2含量35.32％，含铁碳酸盐矿物含量为10.58％。高碳酸盐混磁精矿反浮选工艺流程图如图2所示，具体实施步骤如下：
1)将支链葡聚糖在碱性溶液中进行苛化处理，然后在反应釜中支链葡聚糖与环氧丙烷和氯乙酸的质量比分别为5：1和4.5:1的比例进行混合，控制反应温度为70℃，反应5h后取出，将改性葡聚糖进行中和，沉淀，过滤，干燥后备用；
2)将聚丙烯酰胺与氢氧化钠按照0.7:1的比例混合后，加适量水配置成聚丙烯酰胺质量浓度为75％的乳浊液，加入反应釜中通过高强度机械搅拌进行活化改性处理，控制反应温度为 90℃，反应5h后获得改性聚丙烯酰胺，将改性聚丙烯酰胺进行中和，沉淀，过滤，干燥后备用；
3)将改性葡聚糖、海藻酸钠进行混合，加水配置成40％的混合物溶液，然后加入乙二醛和氯化钠，调节溶液pH值至9.0，进行反应，控制反应温度75℃和反应时间1.5h；反应后加入改性聚丙烯酰胺混合均匀，获得所述高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂；并将该高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂制备成浓度为7％的水溶液备用。
改性葡聚糖、改性聚丙烯酰胺、海藻酸钠按照15:1:10的质量比例，乙二醛和氯化钠均按照改性葡聚糖和海藻酸钠总质量的3％加入反应釜中进行反应。
4)将所取得的高碳酸盐混磁精矿进行搅拌调浆，调浆至质量浓度为40％的浆料，并依次加入：矿浆pH值调整剂氢氧化钠调节矿浆pH值为11.5；加入上述复合改性抑制剂，用量(按照复合改性抑制剂的聚合物固含量计算)为600g/t；活化剂石灰，用量550g/t；捕收剂油酸钠用量500g/t；起泡剂二号油用量为35g/t。调浆3min后进行反浮选粗选试验，粗选时间5min。将粗选精矿进行两次精选，精选时活化剂石灰用量为500g/t、捕收剂油酸钠用量为250g/t，控制矿浆pH值为11.50，精选时间3min，获得反浮选最终精矿；将粗选尾矿进行两次扫选，控制矿浆pH值为11.50，扫选时间3min，获得反浮选最终尾矿。
采用本实施例方法最终获得精矿铁品位为66.82％，铁回收率为88.69％，经技术经济指标初步核算结果可知，与原常规高碳酸铁矿石混磁精矿反浮选工艺相比，采用本方法每年可增加铁精矿产量45.65万t，减少尾矿排放20.38万t，减少捕收剂油酸钠用量380t，减少活化剂石灰用量430t，同时精矿铁品位增加1.78个百分点，铁回收率提高10.32个百分点，每年增加经济效益约4.56亿元。
对比例6
处理原料和方法基本同实施例6，区别在于，采用抑制剂仅为改性葡聚糖和聚丙烯酰胺按质量比为15:1的混合物，其抑制剂用量为1100g/t，粗选之前捕收剂用量为1050g/t，活化剂用量为800g/t，最终获得铁精矿，经检测，铁品位为65.48％，铁回收率为78.37％。
实施例7
取辽宁东鞍山烧结厂高碳酸盐铁矿混磁精矿为浮选原料，其粒度分析结果为-0.038mm占 82.25％，矿石样品中的TFe品位为57.23％，SiO2含量为30.83％，含铁碳酸盐矿物含量为9.58％。高碳酸盐混磁精矿反浮选工艺流程图如图2所示，具体实施步骤如下：
1)将支链葡聚糖在碱性溶液中进行苛化处理，然后在反应釜中支链葡聚糖与环氧丙烷、氯乙酸的质量比分别为6：1和5:1的比例进行混合，控制反应温度为70℃，反应4h后取出，将改性葡聚糖进行中和，沉淀，过滤，干燥后备用；
2)将聚丙烯酰胺与氢氧化钠按照1:1的比例混合后，加适量水配置成聚丙烯酰胺质量浓度为75％的乳浊液，加入反应釜中通过高强度机械搅拌进行活化改性处理，控制反应温度为 95℃，反应4h后获得改性聚丙烯酰胺，将改性聚丙烯酰胺进行中和，沉淀，过滤，干燥后备用；
3)将改性葡聚糖、海藻酸钠进行混合，加水配置成50％的混合物溶液，然后加入乙二醛和氯化钠，调节溶液pH值至10.0，进行反应，控制反应温度80℃和反应时间2h；反应后加入改性聚丙烯酰胺混合均匀，获得所述高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂；并将该高碳酸盐铁矿石复合改性抑制剂制备成浓度为8％的水溶液备用。
改性葡聚糖、改性聚丙烯酰胺、海藻酸钠按照20:1:10的质量比例，乙二醛和氯化钠均按照改性葡聚糖和海藻酸钠总质量的5％加入反应釜中进行反应。
4)将所取得的高碳酸盐混磁精矿进行搅拌调浆，调浆至质量浓度为40％的浆料，并依次加入：矿浆pH值调整剂氢氧化钠调节矿浆pH值为11.5；加入上述复合改性抑制剂，用量(按照复合改性抑制剂的聚合物固含量计算)为800g/t；活化剂石灰，用量550g/t；捕收剂油酸钠用量600g/t；起泡剂二号油用量为40g/t。调浆3min后进行反浮选粗选试验，粗选时间5min。将粗选精矿进行两次精选，精选时活化剂石灰用量为600g/t、捕收剂油酸钠用量为350g/t，控制矿浆pH值为11.50，精选时间3min，获得反浮选最终精矿；将粗选尾矿进行两次扫选，控制矿浆pH值为11.50，扫选时间3min，获得反浮选最终尾矿。
采用本发明方法最终获得精矿铁品位为67.20％，铁回收率为86.30％，经技术经济指标初步核算结果可知，与原常规高碳酸铁矿石混磁精矿反浮选工艺相比，采用本方法每年可增加铁精矿产量41.80万t，减少尾矿排放22.35万t，减少捕收剂油酸钠用量480t，减少活化剂石灰用量530t，同时精矿铁品位增加1.58个百分点，铁回收率提高11.26个百分点，每年增加经济效益约4.38亿元。
对比例8
处理原料和方法基本同实施例1，区别在于，采用抑制剂为海藻酸钠和聚丙烯酰胺按质量比为10:1的混合物，其抑制剂用量为1200g/t，粗选之前捕收剂用量为1000g/t，活化剂用量为 750g/t，最终获得铁精矿，经检测，铁品位为65.62％，铁回收率为75.04％。
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