阅读说明：本技术 一种石墨复合的SnSe2热电材料的制备方法 (Graphite composite SnSe2Method for preparing thermoelectric material ) 是由 宋吉明 梁小龙 周宁宁 何文涛 李周 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种SnSe-(2)纳米片复合膨胀石墨(G)热电材料的制备方法,属于能源转换技术领域。首先采用油相合成方法制备出SnSe-(2)纳米粒子,随后按一定质量比称取适量的SnSe-(2)纳米粒子和膨胀石墨,研磨充分且混合均匀,得到SnSe-(2)-X wt%G(X为复合G的质量比)前驱体粉末,然后将前驱体粉末在合适的压力和温度下进行退火、热压烧结得到SnSe-(2)-X wt%G块体热电材料。本发明制备的SnSe-(2)-X wt%G热电材料的电导率为390～2450 S/m,热导率为0.34～0.55 Wm～(-)～(1)K～(-1)。本发明制备热电材料具有烧结温度低,制备周期短,操作简便,对设备要求低等优点,实现了SnSe-(2)基热电材料热电最优值显著提高的制备方法。(The invention discloses SnSe 2 A preparation method of a nano-sheet composite expanded graphite (G) thermoelectric material belongs to the technical field of energy conversion. Firstly, preparing SnSe by adopting an oil phase synthesis method 2 Nano particles, then weighing appropriate SnSe according to a certain mass ratio 2 Grinding the nano particles and the expanded graphite fully and mixing uniformly to obtain SnSe 2 X wt% G (X is the mass ratio of composite G) precursor powder, and then annealing and hot-pressing sintering are carried out on the precursor powder at proper pressure and temperature to obtain SnSe 2 -X wt% G bulk thermoelectric material. SnSe prepared by the invention 2 The electrical conductivity of the-X wt% G thermoelectric material is 390 to 2450S/m, and the thermal conductivity is 0.34 to 0.55 Wm ‑ 1 K ‑1 . The thermoelectric material prepared by the invention has the advantages of low sintering temperature, short preparation period, simple and convenient operation, low requirement on equipment and the like, and realizes the SnSe 2 The preparation method has the advantage that the thermoelectric optimum value of the base thermoelectric material is obviously improved.)

一种石墨复合的SnSe2热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型热电材料，即石墨复合的SnSe₂热电材料的制备方法，属于能源转换技术领域。

背景技术

热电材料是一种可以实现热能和电能相互转换的材料，可用于热电制冷和热电发电。目前，利用P型和N型半导体热电材料组装的热电器件具有稳定性高、体积小、寿命长和绿色环保等优点，因此在传感器、制冷、循环利用废热和航空航天等领域具有广泛的应用前景。然而热电材料的性能通常是由热电优值ZT来衡量，ZT=S²σT/k，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，k为热导率。材料的功率因子为PF=S²σ。因此，优异的热电材料同时需要高的Seebeck系数、高的电导率和低的热导率。协调好这些参数之间的关系，对于提高材料的ZT值和实现热电材料转换效率至关重要。

SnSe₂是一种原料便宜且无毒的半导体材料，具有良好的光电性能、储能性能和热电转换性能，同时具有一定的柔韧性，在光电探测器，柔性全固态超级电容器和热电转换领域具有广阔的应用前景。专利（专利 CN109607495A，一种溶液法制备多晶SnSe₂材料的方法）通过溶液法制备SnSe₂工艺复杂，周期较长。Wu等将Cl元素掺入了SnSe₂中，通过取代硒原子，起到供体中心的作用，从而使载流子浓度增加2个数量级，来提高电导率，但原料较为昂贵，有一定的毒性（ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 12, 8481–8490)。目前，通过油相法制备SnSe₂纳米材料还没有报道，该方法简单快速、环保、低成本。层状SnSe₂基材料因其本身的低热导率和高塞贝克受到热电领域的广泛关注，电导率不高又是它成为优异热电材料的瓶颈，而价格低廉的膨胀石墨可以提SnSe₂的电导率，因此在本申请中以SnSe₂纳米片为基质，利用复合技术，在SnSe₂中复合膨胀石墨（Graphite简写为G）改善样品的热电性能。首先采用油相法制备热电材料的前躯体SnSe₂纳米片，然后加入G, 最后再结合高频炉加热、热压烧结工艺制备致密度高的块体热电材料SnSe₂-G，不同G复合比例的样品被制备，根据G的含量，样品被简写为SnSe₂-X wt%G，X wt%代表质量分数。

本发明通过油相合成的方法获得SnSe₂纳米片并与G混合制备SnSe₂复合材料。通过对热压片的各方面性能表征和测试，申请人发现SnSe₂-3 wt%的样品性能最佳，为了清楚地了解复合材料的结构特征，对热压后样品进行了SEM，XRD，TEM等表征。本发明制备简单，方法容易操作，且通过这种方法可以快速得到N型的SnSe₂复合材料，其热电性能在723 K时约为0.26，是SnSe₂纯样的2倍，价格低廉的石墨显著提高了材料热电性能。

发明内容

本发明为一种石墨复合的SnSe₂热电材料的制备方法。本方法制备工艺简单，原料价格低廉，重复性好，易于大量合成。本发明制得的纳米复合材料具有较高的电导率和较高的塞贝克系数和较低的热导率，表现良好的热电性能，是一种潜在的热电转换材料。同时，该方法通过复合膨胀石墨到原基体中，改善了基体材料的热电性能，为复合热电材料的制备提供一个很好的范例。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种石墨复合的SnSe₂热电材料的制备方法，其特征在于以SnSe₂纳米片和G作为原料。根据化学通式SnSe₂-X wt% G的质量比称取适量的油相法合成的SnSe₂纳米片和G，将两者在玛瑙研钵中混合，在手套箱中充分研磨，得到混合均匀的样品；然后再将其装入氧化铝坩埚中，放入管式炉中，抽真空，在弱还原混合气中400 ℃ ~ 500 ℃处理1-5 h，冷却至室温获得SnSe₂纳米片和G作为原料复合的粉末；随后再将其装入石墨磨具中，通过高频炉加热、热压烧结制备出结晶性好、纯度高的SnSe₂-X wt% G块体热电材料。

进一步地，所述合成方法具体步骤如下：

（1）SnSe₂纳米片的制备：SnSe₂纳米片通过油相法制备。阴离子前驱体准备：在50ml的三颈烧瓶中加入0.1~0.3 g硒粉，再加入1~3 ml油胺以及1~3 ml正十二硫醇并使用磁力转子不断搅拌并加热至30~50 ℃。阳离子溶液准备：在100 ml三颈烧瓶中依次加入0.2~0.4 g SnCl₂·2H₂O, 1~5 ml 油胺, 1~5 ml 油酸和10~30 ml十八烯并使用磁力转子搅拌。抽真空-通氮气循环2~5次并在氮气氛围下室温搅拌20~30 min, 随后升温加热至120~140℃并保温20~30 min, 待保温结束后继续升温至160 ~200 ℃并保持5~10 min。阴阳离子溶液混合：将上述阴离子前驱体快速注入阳离子溶液中，将混合溶液在180 ℃下保持40~60min。在离心管中将反应完全的样品加入一定比例的甲苯和异丙醇，甲苯做分散剂，异丙醇做沉淀剂高转速下洗涤2~3次，在稍低转速下洗涤2~3次，得到样品，样品在真空下干燥箱中保存。

（2）SnSe₂纳米片和G的复合：称取不同质量的G和合成的SnSe₂纳米片混合，在手套箱中充分研磨，得到均匀混合的SnSe₂-X wt% G复合粉末。

（3）固相反应及高频炉加热、热压烧结工艺制备球团: 将上述混合粉末以5 ~ 15℃/min的速率升温，在400 ~ 500 ℃弱还原气氛中发生固相反应1 ~ 5 h，将反应后的SnSe₂-X wt% G粉末装入石墨磨具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在35 ~ 65 MPa的轴向压力、450 ~ 550℃的环境中热压10 ~ 30 min得到致密度高和纯度高的SnSe₂-X wt% G块体热电材料。

（4）检测上述制备方法所获得SnSe₂@X wt% G复合热电材料电导率和热导率，电导率为390~2450 S/m，热导率为0.34~0.55 Wm^-1K^-1。

图1为油相法合成的SnSe₂纳米片扫描电镜图 (SEM)

图2为所得SnSe₂纳米片、SnSe₂-3 wt% G粉末、SnSe₂-5 wt% G粉末样品的X射线衍射图 (XRD)

图3为所得热压样品的SnSe₂-3 wt% G高倍透射电子显微镜图 (HRTEM)

图4为所得热电材料在不同温度下电导数据图

图5为所得热电材料在不同温度下的热电优值（ZT）

具体实施方式

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以下结合实施例对本发明做具体的说明：

实施例1：

SnSe₂纳米片的制备，具体的制备工艺如下

（1）阴离子前驱体准备：在50 ml的三颈烧瓶中加入0.2 g硒粉再加入2 ml油胺以及2 ml正十二硫醇并使用磁力转子不断搅拌加热至40 ℃，在氮气保持下注入阳离子溶液中。

（2）阳离子溶液准备：在100 ml三颈烧瓶中依次加入0.25 g SnCl₂·2H₂O, 3 ml油胺, 3 ml油酸和20 ml 十八烯并使用磁力转子搅拌。抽真空-通氮气循环3次并在氮气氛围下室温搅拌23 min, 随后升温加热至130 ℃并保温30 min, 待保温结束后继续升温至180℃并保持5 min。

（3）将步骤（1）中的阴离子前驱体快速注入（2）中，将混合溶液在180 ℃下保持45min。在离心管中将反应完全的样品加入一定比例的甲苯和异丙醇，甲苯做分散剂，异丙醇做沉淀剂高转速下洗涤3次，在稍低转速下洗涤3次，为了便于后续表征与测试，将样品进行真空下干燥，即获得SnSe₂纳米片。

实施例2：X= 3 wt% G复合的SnSe₂热电材料的制备，具体的制备工艺如下

（1）固相反应：X = 3 wt%时，根据SnSe₂纳米片和G的质量比称取6 g SnSe₂纳米片和0.18 g G，将两者在玛瑙研钵中混合，在手套箱中充分研磨，得到混合均匀的样品。然后再将其装入氧化铝坩埚中，在95% Ar+5% H₂混合气中，450 ℃固相反应2 h，获得G复合的SnSe₂粉末，即SnSe₂-3 wt% G热电材料原料。

（2）高频炉加热、热压烧结工艺：将SnSe₂-3 wt% G热电材料原料装入内径为13 mm的石墨磨具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在45 MPa的轴向压力下，500 ℃ 的环境中热压20 min，然后开始降温、卸压和关闭热压仪器，使样品自然冷却，获得SnSe₂-3 wt% G热电材料。

实施例3：X= 5 wt% 石墨复合的SnSe₂热电材料的制备，具体的制备工艺如下

（1）固相反应：X = 5%时，根据SnSe₂纳米片和G的质量比称取6 g SnSe₂纳米片和0.30 g G，将两者在玛瑙研钵中混合，在手套箱中充分研磨，得到混合均匀的样品。然后再将其装入氧化铝坩埚中，在95% Ar+5% H₂混合气中，450 ℃固相反应2 h，获得G复合的SnSe₂粉末，即SnSe₂-5 wt% G热电材料原料。

（2）高频炉加热、热压烧结工艺：将步骤（1）所获得SnSe₂-5 wt% G粉末装入内径为13 mm的石墨磨具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在45 MPa的轴向压力、500℃的环境中热压20 min，然后开始降温、卸压和关闭热压仪器，使样品自然冷却，获得G复合的SnSe₂前驱体粉末，即SnSe₂-5 wt% G热电材料。

实施例4：一种石墨复合的SnSe₂热电材料热电性能测试

对实施例3样品的导热系数和电导系数进行测试，热导率通过Netzsch LFA-467激光热导仪(德国耐驰公司)测得；电导率在德国LSR-3塞贝克系数/电阻测试仪上测得相关参数，计算获得。

图1是实施例1的所得样品的SEM图，可以看出，样品呈现纳米片状；图2为SnSe₂纳米片、SnSe₂-3 wt% G粉末、SnSe₂-5 wt% G粉末样品的XRD图，从图谱可知，样品中主要存在的物相为SnSe₂（PDF#89-2939）的特征衍射峰，并且在3 wt% G和5 wt% G复合的样品中还存在G的特征峰，并且随着G复合量的增加峰的强度显著增强。图3为SnSe₂-3 wt% G块体热电材料的HRTEM图，从图上可以明显看出SnSe₂的晶格条纹，黑色区域为G。图4为所得热电材料在不同温度下电导数据图，电导率随着温度的升高逐渐升高，3 wt% G复合的样品在温度为723 K时，电导率为2450 S/m。图5为所得热电材料在不同温度下的热电优值（ZT），在温度为723 K时，样品SnSe₂-3 wt% G的热电优值为0.26，比未掺杂SnSe₂样品提高了2倍。