富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法 (Lithium-rich manganese-based precursor and preparation method thereof, lithium-rich manganese-based positive electrode material and preparation method thereof ) 是由 彭工厂 郭志豪 王昊 瞿美臻 李林 葛武杰 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂电池领域,提供了一种富锂猛基前驱体的制备方法,包括如下步骤：S1.配置溶液：分别配置过渡金属盐溶液、碱性溶液、络合溶液A和络合溶液B；S2.共沉淀反应：将步骤S1制备得到的过渡金属盐溶液和碱性溶液分别缓慢加入反应釜中进行反应；在反应进行的第一阶段同时向反应釜中缓慢加入络合溶液A；在反应进行的第二阶段同时向反应釜中缓慢加入络合溶液B；S3.后处理。上述方法能够合成颗粒表面光滑、球形度好、颗粒致密性好、粒度分布均匀的前驱体材料,且合成过程中不使用含氨络合剂。本发明还提供了上述方法制备的富锂锰基前驱体以及由该前驱体制备的富锂锰基正极材料及其制备方法。(The invention belongs to the field of lithium batteries, and provides a preparation method of a lithium-rich manganese-based precursor, which comprises the following steps: s1, preparing a solution: respectively preparing a transition metal salt solution, an alkaline solution, a complexing solution A and a complexing solution B; s2, coprecipitation reaction: slowly adding the transition metal salt solution and the alkaline solution prepared in the step S1 into a reaction kettle respectively for reaction; slowly adding the complexing solution A into the reaction kettle at the first stage of reaction; slowly adding the complexing solution B into the reaction kettle at the second stage of the reaction; and S3, post-processing. The method can synthesize the precursor material with smooth particle surface, good sphericity, good particle compactness and uniform particle size distribution, and does not use an ammonia-containing complexing agent in the synthesis process. The invention also provides the lithium-rich manganese-based precursor prepared by the method, a lithium-rich manganese-based positive electrode material prepared from the precursor and a preparation method of the lithium-rich manganese-based positive electrode material.)
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其质量轻、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长且环境友好等优点而广泛应用于从3C电子产品到电动汽车等各个领域。随着时代的发展，人们对更高容量、更安全的锂离子电池的需求越来越大。富锂锰基正极材料因其具有>250mAh g-1的超高放电比容量、成本低、无毒且热稳定性高等优点而被视为是最具潜力的下一代锂离子电池正极材料。
通过共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体进而进一步制备富锂锰基正极材料，是目前比较成熟且比较容易实现大规模生产的制备方法，该方法可实现原子级别的均匀混合，设备简单，操作容易，并且可以实现对产物的粒度和形貌进行调控。
由于镍、钴、锰的碳酸盐溶解度相差较大(如表1所示)，在共沉淀反应时通常会在反应过程中添加络合剂以保证镍、钴、锰的碳酸盐可以同时沉淀下来。
表1镍钴锰碳酸盐的溶解度
目前通过共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体时，最常用的络合剂是氨水，氨水作为最常用的络合剂，是一种有刺激性、腐蚀性和毒性的无机液体，且易氧化为NO2-、NO3-和其他含氮化合物，造成水、土和空气污染。所以，从环保角度来看，减少氨的使用可以减少含氮化合物的排放，改善环境；从生产成本来看，减少氨的使用可以降低处理生产过程中含氮化学品的成本。因此，研究无氨络合剂在共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体过程中的使用是最直接有效降低污染和成本的方法。
公开号为CN109081384A的中国专利公开了一种复合络合剂及制备锂离子动力电池正极前驱体材料的方法，公开号为CN112661202A的中国专利公开了采用共沉淀法改性锂离子电池正极材料及制备方法和应用，这两件专利分别公开了采用柠檬酸盐和谷氨酸盐或柠檬酸盐与甘氨酸盐形成的复合络合剂以替代现有的含氨络合剂，从而解决含氨络合剂带来的环境问题。但是发明人在采用上述专利中的复合络合剂合成富锂锰基前驱体时，发现其制备得到的材料颗粒表面粗糙，球形度差，颗粒致密性差，粒度分布不均匀，从而导致制备得到的正极材料的电化学性能较差。
综上，提供一种能够合成颗粒表面光滑、球形度好、致密性好、粒度分布均匀，且合成过程中不使用含氨络合剂的富锂锰基前驱体的制备方法，对于本领域技术人员而言，是需要进一步解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种富锂锰基前驱体的制备方法，能够合成颗粒表面光滑、球形度好、致密性好、粒度分布均匀的前驱体材料，且合成过程中不使用含氨络合剂。
本发明的第二目的在于提供由上述方法合成的富锂锰基前驱体，具有很好的电化学性能。
本发明的第三目的在于提供由上述前驱体制备富锂锰基正极材料的方法，并进一步提供该方法制备得到的富锂猛基正极材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种富锂猛基前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置溶液：分别配置过渡金属盐溶液、碱性溶液、络合溶液A和络合溶液B；络合溶液A由络合剂A加入去离子水配置形成，络合剂A选自柠檬酸盐、5磺基水杨酸盐或水杨酸盐中的一种或多种；络合溶液B由络合剂B加入去离子水配置形成，络合剂B选自丁二酸盐、酒石酸盐或乳酸盐中的一种或多种；
S2.共沉淀反应：将步骤S1制备得到的过渡金属盐溶液和碱性溶液分别缓慢加入反应釜中进行反应；在反应进行的第一阶段同时向反应釜中缓慢加入络合溶液A；在反应进行的第二阶段同时向反应釜中缓慢加入络合溶液B；其中，第一阶段的反应时间为3～5h，第二阶段的反应时间为5～7h，总反应时间为8～12h；
S3.后处理：反应结束后，陈化、过滤、洗涤、干燥，即可得到本申请的富锂猛基前驱体。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的富锂锰基前驱体。
本发明还提供了由上述富锂锰基前驱体制备富锂锰基正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将上述富锂猛基前驱体与锂源按照总过渡金属元素：Li＝1:1.1～1.5的摩尔比进行配锂；
(2)将步骤(1)所得物质置于研钵中研磨1.5～3h，充分混匀，得均匀混合物；
(3)将步骤(2)所得均匀混合物置于管式炉中，先于400-600℃下预烧结3-7h，后再于700-900℃下烧结8-15h，即可得富锂锰基正极材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的富锂锰基正极材料。
本发明的有益效果为：
1.生产成本低：本发明在制备富锂锰基前驱体时，采用无氨络合剂替代现有技术的含氨络合剂，不存在含氨络合剂带来的环境问题，无需进行脱氮处理，降低工艺复杂程度，从而降低了生产成本；
2.颗粒形貌好：本发明采用在反应前期加入络合能力强的络合溶液A，在晶粒成核反应期降低成核速率；在反应后期溶液已经达到饱和状态时，加入络合能力弱的络合溶液B，促进晶粒更好的生长；通过在不同时期加入不同类型络合剂的方式，不仅能够保证颗粒顺利生成，还能够使得制备得到的颗粒表面光滑、球形度好、致密性好、粒度分布均匀，进而使其能够制备得到电化学性能好的富锂锰基正极材料。
3.电化学性能佳：本发明采用多种无氨络合剂分批加入，形成的前驱体具有较好的形貌，进而得到的正极材料的首圈放电比容量和首圈库伦效率都得到了有效提高。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例4和实施例5制备得到的富锂锰基前驱体的SEM图，其中a是实施例1的富锂锰基前驱体的SEM图，b是实施例4的富锂锰基前驱体的SEM图，c是实施例5的富锂锰基前驱体的SEM图；
图2是本发明实施例1、实施例4和实施例5制备得到的富锂锰基前驱体的SEM图，其中a是实施例1的富锂锰基前驱体的SEM图，b是实施例4的富锂锰基前驱体的SEM图，c是实施例5的富锂锰基前驱体的SEM图；
图3是本发明对比例1和对比例2制备得到的富锂锰基前驱体的SEM图，其中a是对比例1的富锂锰基前驱体的SEM图，b是对比例2的富锂锰基前驱体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
本实施例提供了一种富锂猛基前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置溶液：分别配置过渡金属盐溶液、碱性溶液、络合溶液A和络合溶液B；络合溶液A由络合剂A加入去离子水配置形成，络合剂A选自柠檬酸盐、5磺基水杨酸盐或水杨酸盐中的一种或多种；络合溶液B由络合剂B加入去离子水配置形成，络合剂B选自丁二酸盐、酒石酸盐或乳酸盐中的一种或多种；
优选的，络合剂A为柠檬酸盐，进一步优选为二水柠檬酸三钠；络合剂B优选为丁二酸钠、酒石酸钠或乳酸钠中的一种或多种；
S2.共沉淀反应：将步骤S1制备得到的过渡金属盐溶液和碱性溶液分别缓慢加入反应釜中进行反应；在反应进行的第一阶段同时向反应釜中缓慢加入络合溶液A；在反应进行的第二阶段同时向反应釜中缓慢加入络合溶液B；其中，第一阶段的反应时间为3～5h，第二阶段的反应时间为5～7h，总反应时间为8～12h；
在本申请中，反应第一阶段结束后直接进入第二阶段；
在反应进行的前期，是晶核形成的时期，在此反应阶段，使用络合能力强的络合溶液A，可以降低成核速率，使得晶核能够很好的形成；在反应进行的第二阶段，溶液已经达到饱和，此时，加入络合能力弱的络合溶液B，能够更有利于晶粒的生长，进而促进晶粒致密光滑，成球效果好，且粒度分布均匀；
S3.后处理：反应结束后，陈化、过滤、洗涤、干燥，即可得到本申请的富锂猛基正极材料前驱体。
具体的，反应结束后，陈化12～40h。
进一步优选的，步骤S2中，通过调节碱性溶液的添加量与络合溶液A的添加量，或调节碱性溶液的添加量与络合溶液B的添加量，控制整个反应过程中反应体系pH值保持7.5～8.5。
本申请的富锂锰基前驱体，由于其Mn2+含量较高，强碱性环境可能会使Mn2+被氧化，因此本申请严格控制在pH＝7.5～8.5的碱性较低条件下制备富锂锰基前驱体。除此之外，在此pH值条件下，三种过渡金属的共沉淀效果最佳，能够使得形成的颗粒更为均匀。
更进一步优选的，步骤S1中，金属盐溶液的配置方法为：按Ni：Co：Mn＝0.10～0.15:0.10～0.15:0.50～0.60的摩尔比称取镍源、钴源、锰源，将其加入去离子水中，配置成过渡金属离子为1～4mol L-1的过渡金属盐溶液。
步骤S1中，碱性溶液由碳酸钠加去离子水配置而成，碱性溶液的浓度为1～4molL-1。
步骤S1中，络合溶液A的浓度为0.01～0.1mol L-1；络合溶液B的浓度为0.01～0.2mol L-1。
为了稳定的控制pH值在反应所需范围内，本申请采用弱碱碳酸盐配置碱性溶液；并且合理的设置了过渡金属盐溶液、碱性溶液、络合溶液A和络合溶液B的浓度。使得反应过程能够稳定的控制，且生成的颗粒光滑致密，球形度好且产量高。
上述步骤S2中，控制反应温度在40～60℃，搅拌转速为800-1300rpm。
本申请优选镍源为NiSO4·6H2O，钴源为CoSO4·7H2O，锰源为MnSO4·H2O。
本申请还提供了上述方法制备得到的富锂猛基前驱体。
除此之外，本申请还提供了一种富锂猛基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述富锂猛基前驱体与锂源按照总过渡金属元素：Li＝1:1.1～1.5的摩尔比进行配锂；本申请的锂源优选为碳酸锂或氢氧化锂；
(2)将步骤(1)所得物质置于研钵中研磨1.5～3h，充分混匀，得均匀混合物；
(3)将步骤(2)所得均匀混合物置于管式炉中，先于400-600℃下预烧结3-7h，后再于700-900℃下烧结8-15h，即可得富锂锰基正极材料。
本申请还提供了由上述制备方法制备得到的富锂猛基正极材料。
实施例1
本实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法：
S1.配置溶液：
过渡金属盐溶液：按Ni：Co：Mn＝0.13:0.13:0.54的摩尔比准确称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，将其加入去离子水中，配置成过渡金属离子浓度为2mol L-1的过渡金属盐溶液；
碱性溶液：准确称取碳酸钠加入去离子水，配置成浓度为碳酸钠为2mol L-1的碱性溶液；
络合溶液A：准确称取二水柠檬酸三钠(Na3C6H5O6·2H2O)，配置成二水柠檬酸三钠浓度为0.05mol L-1的络合溶液A；
络合溶液B：准确称取酒石酸钠(C4H4Na2O6)，配置成酒石酸钠浓度为0.1mol L-1的络合溶液B；
S2.共沉淀反应：
使用蠕动泵分别将步骤S1制备得到的过渡金属盐溶液和碱性溶液加入盛装有300mL去离子水作为底液的反应釜中；在反应进行的第一阶段同时通过蠕动泵向反应釜中加入络合溶液A；第一阶段完成后直接进入第二阶段；在反应进行的第二阶段同时通过蠕动泵向反应釜中缓慢加入络合溶液B；其中，第一阶段的反应时间为4h，第二阶段的反应时间为6h，总反应时间为10h；控制整个反应过程中反应体系pH值保持7.5～8.5，控制反应温度在50～60℃，搅拌转速为1200rpm；
S3.后处理：反应结束后陈化20h，过滤、洗涤、干燥，即可得到本申请的富锂猛基前驱体F1。
实施例2
本实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法：
S1.配置溶液：
过渡金属盐溶液：按Ni：Co：Mn＝0.15:0.15:0.60的摩尔比准确称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，将其加入去离子水中，配置成过渡金属离子浓度为4mol L-1的过渡金属盐溶液；
碱性溶液：准确称取碳酸钠加入去离子水，配置成碳酸钠浓度为4mol L-1的碱性溶液；
络合溶液A：准确称取二水柠檬酸三钠(Na3C6H5O6·2H2O)，配置成二水柠檬酸三钠浓度为0.1mol L-1的络合溶液A；
络合溶液B：准确称取酒石酸钠(C4H4Na2O6)，配置成酒石酸钠浓度为0.2mol L-1的络合溶液B；
S2.共沉淀反应：
使用蠕动泵分别将步骤S1制备得到的过渡金属盐溶液和碱性溶液加入盛装有300mL去离子水作为底液的反应釜中；在反应进行的第一阶段同时通过蠕动泵向反应釜中加入络合溶液A；第一阶段完成后直接进入第二阶段；在反应进行的第二阶段同时通过蠕动泵向反应釜中缓慢加入络合溶液B；其中，第一阶段的反应时间为3h，第二阶段的反应时间为5h，总反应时间为8h；控制整个反应过程中反应体系pH值保持7.5～8.5，控制反应温度在50～60℃，搅拌转速为1200rpm；
S3.后处理：反应结束后陈化20h，过滤、洗涤、干燥，即可得到本申请的富锂猛基前驱体F2。
实施例3
本实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法：
S1.配置溶液：
过渡金属盐溶液：按Ni：Co：Mn＝0.11:0.11:0.50的摩尔比准确称取Ni SO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，将其加入去离子水中，配置成过渡金属离子浓度为1mol L-1的过渡金属盐溶液；
碱性溶液：准确称取碳酸钠加入去离子水，配置成碳酸钠浓度为1mol L-1的碱性溶液；
络合溶液A：准确称取二水柠檬酸三钠(Na3C6H5O6·2H2O)，配置成浓度为0.01molL-1的络合溶液A；
络合溶液B：准确称取酒石酸钠(C4H4Na2O6)，配置成浓度为0.01molL-1的络合溶液B；
S2.共沉淀反应：
使用蠕动泵分别将步骤S1制备得到的过渡金属盐溶液和碱性溶液加入盛装有300mL去离子水作为底液的反应釜中；在反应进行的第一阶段同时通过蠕动泵向反应釜中加入络合溶液A；第一阶段完成后直接进入第二阶段，在反应进行的第二阶段同时通过蠕动泵向反应釜中缓慢加入络合溶液B；其中，第一阶段的反应时间为5h，第二阶段的反应时间为7h，总反应时间为12h；控制整个反应过程中反应体系pH值保持7.5～8.5，控制反应温度在50～60℃，搅拌转速为1200rpm；
S3.后处理：反应结束后陈化20h，过滤、洗涤、干燥，即可得到本申请的富锂猛基前驱体F3。
实施例4
本实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤S1中，配置络合溶液B中的酒石酸钠(C4H4Na2O6)替换为丁二酸钠(C4H4Na2O4)。
制备得到富锂锰基前驱体F4。
实施例5
本实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤S1中，配置络合溶液B中的酒石酸钠(C4H4Na2O6)替换为乳酸钠(C3H5O3Na)。
制备得到富锂锰基前驱体F5。
实施例6
本实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤S1中，配置络合溶液A中的二水柠檬酸三钠(Na3C6H5O6·2H2O)替换为水杨酸钠。
制备得到富锂锰基前驱体F6。
实施例7
本实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤S1中，配置络合溶液A中的二水柠檬酸三钠(Na3C6H5O6·2H2O)替换为5磺基水杨酸钠。
制备得到富锂锰基前驱体F7。
对比例1
本实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法：
S1.配置溶液：
过渡金属盐溶液：按Ni：Co：Mn＝0.13:0.13:0.54的摩尔比准确称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，将其加入去离子水中，配置成过渡金属离子浓度为2mol L-1的过渡金属盐溶液；
碱性溶液：准确称取碳酸钠加入去离子水，配置成碳酸钠浓度为2mol L-1的碱性溶液；
络合溶液：准确称取二水柠檬酸三钠(Na3C6H5O6·2H2O)，配置成二水柠檬酸三钠浓度为0.05mol L-1的络合溶液；
S2.共沉淀反应：
使用蠕动泵分别将步骤S1制备得到的过渡金属盐溶液和碱性溶液加入盛装有300mL去离子水作为底液的反应釜中；在反应过程中通过蠕动泵缓慢加入络合溶液，总反应时间为10h；控制整个反应过程中反应体系pH值保持7.5～8.5，控制反应温度在50～60℃，搅拌转速为1200rpm；
S3.后处理：反应结束后陈化20h，过滤、洗涤、干燥，即可得到本申请的富锂猛基前驱体K1。
对比例2
本对比例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，其与对比例1的区别在于：步骤S1中，配置络合溶液中的二水柠檬酸三钠(Na3C6H5O6·2H2O)替换为二水柠檬酸三钠(Na3C6H5O6·2H2O)和酒石酸钠(C4H4Na2O6)的混合物，且二水柠檬酸三钠和酒石酸钠的摩尔比为1:2。
制备得到富锂锰基前驱体K2。
实验例1SEM
将上述实施例1、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2所得的富锂锰基前驱体F1、F4、F5、K1、K2分别使用扫描电镜进行形貌观察。
观察结果如附图1～附图3所示；其中图1a和图2a是F1的SEM图，图1b和图2b是F4的SEM图，图1c和图2c是F5的SEM图，图3a是K1的SEM图，图3b是K2的SEM图。
结果表明，图1a、图1b和图1c中的颗粒表现光滑，致密性好，且球形度好，图2a、图2b和图2c可以看出粒径分布均匀性好，球形度好，表面光滑；图3a和图3b中的颗粒球形度明显较差，表面粗糙，致密性差且粒径分布差。
由此可以得知：采用本发明的制备方法有利于形成形貌好的富锂锰基前驱体颗粒。
实验例1电化学性能测试
将上述实施例1～7的富锂锰基前驱体以及对比例1～2的富锂锰基前驱体分别按照下述方法制备成富锂锰基正极材料，并装配成电池，对所得电池进行电化学性能测试，测试结果如表2所示：
富锂猛基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述富锂猛基正极材料前驱体与碳酸锂按照总过渡金属元素：Li＝1:1.3的摩尔比进行配锂；
(2)将步骤(1)所得物质置于研钵中研磨2h，充分混匀，得均匀混合物；
(3)将步骤(2)所得均匀混合物置于管式炉中，先于500℃下预烧结5h，后再于800℃下烧结11h，即可得富锂锰基正极材料。
将制得富锂锰基正极材料按照活性物质：导电炭黑：PVDF＝8：1：1制备电池的正极浆料，并装配成电池。
表2各实施例和对比例的电化学性能测试结果
由表2的结果可以得知，采用本申请的制备方法制备得到的前驱体其制备的电池的首圈放电比容量和首圈库伦效率均明显优于对比例1和对比例2。
综上，本发明的制备方法能够制备出颗粒形貌好的富锂锰基前驱体材料以及电化学性能佳的富锂锰基正极材料，且整个制备过程生产成本低，操作易控制，具有很好的实际应用价值。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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