阅读说明：本技术 一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法 (Novel small-particle ternary precursor and preparation method thereof ) 是由 朱用 袁超群 褚凤辉 王梁梁 李加闯 贺建军 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法,三元前驱体为Ni-(x)Co-(y)Mn-(z)(OH)-(2),0.50≤x＜0.98,0＜y＜0.50,0.01＜z＜0.50,且x+y+z=1。制备方法包括：一、配制Ni、Co、Mn金属液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；二、向合成釜中加入氧化铝颗粒作为晶种,加入沉淀剂、纯水和络合剂配成底液,控制底液pH值为11.00～11.60,温度40～60℃；底液中的氧化铝颗粒为0.2～1.2g/L；三、将金属液、沉淀剂及络合剂分别以200～800 mL/min的流速持续加入到合成釜中进行共沉淀,生长到目标粒度时停止进液；然后调节温度到70～80℃,控制pH保持12.50～13.50进行陈化,陈化3～4h获得共沉淀产物；四、将共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到产品。本发明通过制备出内部中空的三元正极材料能够缓解充放电产生的体积膨胀,从而提高电化学性能。(Novel small-particle ternary precursor and preparation method thereof, wherein the ternary precursor is Ni x Co y Mn z (OH) 2 X is more than or equal to 0.50 and less than 0.98, y is more than 0 and less than 0.50, z is more than 0.01 and less than 0.50, and x + y + z = 1. The preparation method comprises the following steps: firstly, preparing Ni, Co and Mn metal liquid; preparing sodium hydroxide or potassium hydroxide solution as a precipitator; preparing an ammonia water solution as a complexing agent; secondly, adding alumina particles serving as seed crystals into the synthesis kettle, adding a precipitator, pure water and a complexing agent to prepare a base solution, and controlling the pH value of the base solution to be 11.00-11.60 and the temperature to be 40-60 ℃; the alumina particles in the base solution are 0.2-1.2 g/L; thirdly, continuously adding the metal liquid, the precipitator and the complexing agent into the synthesis kettle at the flow rate of 200-800 mL/min respectively for coprecipitation, and stopping liquid feeding when the metal liquid grows to the target granularity; then adjusting the temperature to 70-80 ℃, controlling the pH value to be kept at 12.50-13.50, aging, and aging for 3-4 h to obtain a coprecipitation product; and fourthly, carrying out filter pressing, washing and drying on the coprecipitation product to obtain the product. The invention can relieve charge and discharge by preparing the ternary cathode material with hollow interiorThe resulting volume expands, thereby improving electrochemical performance.)

一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法。

背景技术

新能源汽车的快速发展带动了锂离子电池正极材料的需求量的飞速增长，特别是功率型的正极材料。在众多的正极材料中，三元材料因其价格低廉，性能稳定，被称为是锂电池的首选材料，特别是功率型三元正极材料。

三元正极材料虽然有着诸多优势，但是其依然存在一些缺陷有待解决。比如，三元正极材料在充放电的过程中容易产生较大的体积变化，引起材料内部的一次粒子粉碎溶解，进而导致容量的快速衰减，特别是在大电流充放电的条件下。为了改善三元正极材料的电化学性能，制备出内部中空的三元前驱体不仅能够有效地缓解充放电过程中发生的体积变化，还能增大与电解液的接触面积，提高锂离子的传输效率，改善倍率性能。

因此，如何制备出内部中空的三元前驱体以有效解决上述问题便成为本发明所要研究的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法。

为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：

一种新型小颗粒三元前驱体，化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中，0.50≤x＜0.98，0＜y＜0.50，0.01＜z＜0.50，且x+y+z=1。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1．上述方案中，D50为3~5um，振实密度为1.45~1.95g/cm³，比表面积为10~25m²/g。

为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：

一种新型小颗粒三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制Ni、Co、Mn金属液；

配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向封闭的合成釜中加入氧化铝颗粒作为晶种，加入所述沉淀剂、纯水和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11.00~11.60，温度维持在40~60℃；所述底液中的氧化铝颗粒为0.2~1.2g/L；

步骤三、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂以及所述络合剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到所述合成釜中进行共沉淀反应，待生长到目标粒度时停止进液；

然后，调节合成釜的温度到70~80℃，并通过所述沉淀剂控制pH保持12.50~13.50进行陈化，陈化3~4h获得共沉淀产物；

步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部中空的三元前驱体。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1．上述方案中，在所述步骤一中，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.5~2.5mol/L。

2．上述方案中，在步骤一中，所述沉淀剂可选用质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

3．上述方案中，在步骤一中，所述络合剂可选用质量分数为2%~6%的氨水溶液。

4．上述方案中，在所述步骤二中，所述氧化铝颗粒的粒度为0.6~1.2um。

5．上述方案中，在所述步骤二中，所述底液的氨浓度为0.10~0.40mol/L。

6．上述方案中，在所述步骤三中反应过程中的pH值保持在11.00~11.60，反应温度维持在40~60℃，合成釜的转速为500~700 r/min。

7．上述方案中，在所述步骤三中，所述目标粒度即D50为3~5um。

本发明的工作原理及优点如下：

1、本发明借助氧化铝颗粒作为晶种，采用共沉淀法制备出具有核壳结构的三元前驱体。通过将合成釜的温度保持在70~80℃，pH调节到12.50~13.50，能够快速将三元前驱体内部的氧化铝溶解掉形成内部中空的结构，陈化3~4h则是为了将三元前驱体内部的氧化铝完全溶解。内部中空的三元正极材料能够增大与电解液的接触面积，提高锂离子传输效率，提高倍率性能。

2、本发明可通过共沉淀阶段的反应工艺条件，获得D50为3~5um，振实密度为1.45~1.95g/cm³，比表面积为10~25m²/g的内部中空的三元前驱体。

3、本发明制备方法工艺可靠，简单易操作，易于工业化生产。

综上，本发明通过制备出内部中空的三元正极材料能够缓解充放电产生的体积膨胀，从而提高电化学性能。

附图说明

附图1为本发明实施例1所制备的前驱体SEM图；

附图2为本发明实施例1所制备的前驱体截面图；

附图3为本发明实施例2所制备的前驱体SEM图；

附图4为本发明实施例2所制备的前驱体截面图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

以下将详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。

本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。

关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。

实施例1：

一种小颗粒三元前驱体的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、配制Ni、Co、Mn金属液，其中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.8mol/L，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为60:10:30；

配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向封闭的合成釜中加入粒度为0.9um的氧化铝颗粒作为晶种，其浓度为0.3g/L，加入所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液、纯水和所述氨水溶液配成底液，控制底液的pH值为11.00~11.60，温度维持在40~60℃，底液中氨浓度为0.25mol/L；

步骤三、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂以及所述络合剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到所述合成釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.00~11.60，反应温度维持在40~60℃，合成釜的转速为550r/min，待生长到目标粒度时停止进液，调节合成釜的温度到70~80℃，pH到12.50~13.50进行陈化，陈化3~4h获得共沉淀产物；

步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部中空的三元前驱体，产品的化学式为Ni_0.60Co_0.10Mn_0.30(OH)₂，D50为4.52um，振实密度为1.75g/cm³，比表面积为12.35m²/g，相关数据见表1。

实施例2：

一种小颗粒三元前驱体的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、配制Ni、Co、Mn金属液，其中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.8mol/L，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为82:6:12；

配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向封闭的合成釜中加入粒度为0.8um的氧化铝颗粒作为晶种，其浓度为0.25g/L，加入所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液、纯水和所述氨水溶液配成底液，控制底液的pH值为11.00~11.60，温度维持在40~60℃，底液中氨浓度为0.32mol/L；

步骤三、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂以及所述络合剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到所述合成釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.00~11.60，反应温度维持在40~60℃，合成釜的转速为650r/min，待生长到目标粒度时停止进液，调节合成釜的温度到70~80℃，pH到12.50~13.50进行陈化，陈化3~4h；

步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部中空的三元前驱体，产品的化学式为Ni_0.82Co_0.06Mn_0.12(OH)₂，D50为3.56um，振实密度为1.57g/cm³，比表面积为18.26m²/g，相关数据见表1。

表1 各实例所得产品的成品数据

对比表1中各实例数据可知：在氧化铝粒度相近的条件下，产品的振实与其粒度有一定的正相关性，而产品的比表面积则成负相关。

图1~4分别是实施例1和实施例2所制备的产品的场发射电镜图和截面电镜图，从图中可以看出，三元前驱体内部的氧化铝在较高的pH条件下已经完全溶解，其内部已形成了中空结构。由于实施例1所使用的氧化铝粒度要比实施例2的大，因此实施例1的内孔要比实施例2的大，这也说明了氧化铝的粒度大小决定了三元前驱体的内孔大小。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。