双溴季铵盐配体及用于铅卤钙钛矿纳米晶溶液的合成方法
阅读说明：本技术 双溴季铵盐配体及用于铅卤钙钛矿纳米晶溶液的合成方法 (Double-bromine quaternary ammonium salt ligand and synthesis method for lead-halogen perovskite nanocrystalline solution ) 是由 解荣军 蔡宇廷 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：双溴季铵盐配体及用于铅卤钙钛矿纳米晶溶液的合成方法,涉及纳米晶合成。使用所述双溴季铵盐配体作为合成用的配体,1)将卤化铯、卤化甲脒和卤化甲胺中的至少一种与卤化铅、N,N-二甲基甲酰胺按比例混合,随后超声分散,放于室温下备用；2)在步骤1)所得溶液中加入双溴季铵盐配体,超声分散：3)取步骤2)所得溶液注射至甲苯溶液中,即合成铅卤钙钛矿纳米晶溶液。制备得到的铅卤钙钛矿纳米晶拥有高的荧光量子效率(90％以上)和优良的稳定性,有助于未来的显示和照明应用。具有操作简单,无惰性氛围保护和加热处理,且原料易得,易于大规模推广应用。(A double-bromine quaternary ammonium salt ligand and a synthetic method for a lead-halogen perovskite nanocrystalline solution relate to nanocrystalline synthesis. Using the bisbromoquaternary ammonium salt ligand as a ligand for synthesis, 1) mixing at least one of cesium halide, formamidine halide and methylamine halide with lead halide and N, N-dimethylformamide in proportion, then ultrasonically dispersing, and placing at room temperature for later use; 2) adding a bisbromoquaternary ammonium salt ligand into the solution obtained in the step 1), and performing ultrasonic dispersion: 3) and (3) injecting the solution obtained in the step 2) into a toluene solution to synthesize the lead-halogen perovskite nanocrystalline solution. The prepared lead-halogen perovskite nanocrystalline has high fluorescence quantum efficiency (more than 90 percent) and excellent stability, and is beneficial to future display and illumination applications. The method has the advantages of simple operation, no inert atmosphere protection and heating treatment, easily obtained raw materials and easy large-scale popularization and application.)
技术领域
本发明涉及纳米晶合成，尤其是涉及一种双溴季铵盐配体及用于铅卤钙钛矿纳米晶溶液的合成方法。
背景技术
近年来，铅卤钙钛矿纳米晶受到广泛关注，这是因为它们具有优良的光学和电学性质，例如高的荧光量子效率(大于90％)、高的色纯度和可在整个可见光谱内调节的荧光颜色。目前，基于钙钛矿纳米晶的电致发光LED器件的效率已经超过20％(Nature,2018,562,245-248)，可与商用的有机发光二极管(OLED)和基于传统镉基量子点的电致发光LED的效率相媲美。此外，基于钙钛矿纳米晶的电致发光LED能够实现比OLED更高的亮度，且钙钛矿纳米晶的制备方法简单，可溶液处理和原料易得。这些都预示着钙钛矿纳米晶广阔的应用前景。然而，差的稳定性严重限制它们的实际应用，特别是在纯化钙钛矿纳米晶的过程中，一旦加入极性试剂(例如丙酮、乙酸乙酯和异丙醇)，钙钛矿纳米晶容易发生聚集和沉淀并进而降解(Adv.Funct.Mater.,2016,26,8757-8763)。一个主要的原因是弱的表面配体键合作用：无论是油酸还是油胺配体，它们均只有一个结合位点。另一方面，目前钙钛矿纳米晶表面的配体仍然比较长，通常为带有18个碳的油酸和油胺配体。这层厚的有机配体层阻碍电荷的注入和提取，降低光电器件的性能。综合以上分析，有必要发展一系列具有多结合位点且分子链较短的配体，以提升钙钛矿量子点的稳定性和基于它们的光电器件的性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供能够获得高稳定、高效率和具有较薄有机配体层的一种双溴季铵盐配体及用于铅卤钙钛矿纳米晶溶液的合成方法。
所述双溴季铵盐配体的分子结构如下：
一种铅卤钙钛矿纳米晶溶液的合成方法，使用所述双溴季铵盐配体作为合成用的配体，其合成方法具体包括以下步骤：
1)将卤化铯、卤化甲脒和卤化甲胺中的至少一种与卤化铅、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按比例混合，随后超声分散，放于室温下备用；
2)在步骤1)所得溶液中加入双溴季铵盐配体，超声分散：
3)取步骤2)所得溶液注射至甲苯溶液中，即合成铅卤钙钛矿纳米晶溶液。
在步骤1)中，所述卤化铅的物质的量占卤化铅、卤化铯、卤化甲胺和卤化甲胺总的物质的量的50～80％；所述卤化铅的物质的量浓度为0.1～0.3mmol/5mL。
在步骤2)中，所述加入双溴季铵盐配体中溴化物的质量浓度为1～20mg/5mL。
在步骤3)中，所述步骤2)所得溶液与甲苯溶液的体积比可为0.01～0.1，合成的温度可为0～60℃。
本发明制备得到的铅卤钙钛矿纳米晶拥有高的荧光量子效率(90％以上)和优良的稳定性，有助于未来的显示和照明应用。此外，另外，本发明具有操作简单，无惰性氛围保护和加热处理，且原料易得，易于大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1中所得样品的荧光和紫外可见吸收光谱图。
图2为实施例1中所得样品的XRD图。
图3为实施例1中所得样品在不同放大倍数下的TEM图。
图4为实施例1和对比例1中所得的样品在不同洗涤纯化次数下的荧光量子效率变化图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
对比例1
将PbBr2(分析纯)与CsBr(分析纯)按照化学计量比2︰1混合，随后加入0.066mL油胺(OLA)、0.500mL油酸(OA)和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，超声分散至粉末彻底溶解。所得溶液中Cs离子浓度为0.1mmol/5.5mL。随后，取0.15mL上述溶液快速注射至5mL甲苯中。所得绿色溶液即为CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液。加入2倍体积量的丙酮，溶液变黄，暗示降解发生。充分混合后，混合溶液在11800rpm的转速下离心1min。上清液弃掉，沉淀分散在甲苯中保存和表征。
实施例1
将PbBr2(分析纯)与CsBr(分析纯)按照化学计量比2︰1混合，随后加入25mg N,N'-二(十二烷基二甲基)乙二铵溴化物和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，超声分散至粉末彻底溶解。所得溶液中Cs离子浓度为0.1mmol/5mL。随后，取0.15mL上述溶液快速注射至5mL甲苯中。所得绿色溶液即为CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液。加入2倍体积量的丙酮，溶液仍然保持绿色。充分混合后，混合溶液在11800rpm的转速下离心1min。上清液弃掉，沉淀分散在甲苯中保存和表征。
利用荧光光谱和紫外可见吸收光谱仪对实施例1中得到的材料进行表征，结果如图1中所示。如图2所示，实施例1的XRD图，从图中可以看出所得样品的XRD谱图与无机晶体结构数据库(ICSD)中编号为243735的卡片吻合，证明其为正交相钙钛矿晶体结构。如图3所示，实施例1的TEM图，从图中可以看出所得样品形貌为球形，直径约为12nm。如图4所示，在经过两次离心洗涤后，实施例1中的样品的荧光量子效率(PLQY)仍有88.4％，而对比例1中的样品只有20.8％的PLQY。
实施例2
将PbBr2(分析纯)与CsBr(分析纯)按照化学计量比2︰1混合，随后加入15mg N,N'-二(十二烷基二甲基)乙二铵溴化物和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，超声分散至粉末彻底溶解。所得溶液中Cs离子浓度为0.1mmol/5mL。随后，取0.15mL上述溶液快速注射至5mL甲苯中。所得绿色溶液即为CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液。加入2倍体积量的丙酮，溶液仍然保持绿色。充分混合后，混合溶液在11800rpm的转速下离心1min。上清液弃掉，沉淀分散在甲苯中保存和表征。
实施例3
将PbBr2(分析纯)与CsBr(分析纯)按照化学计量比2︰2混合，随后加入25mg N,N'-二(十二烷基二甲基)乙二铵溴化物和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，超声分散至粉末彻底溶解。所得溶液中Cs离子浓度为0.2mmol/5mL。随后，取0.15mL上述溶液快速注射至5mL甲苯中。所得绿色溶液即为CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液。加入2倍体积量的丙酮，溶液仍然保持绿色。充分混合后，混合溶液在11800rpm的转速下离心1min。上清液弃掉，沉淀分散在甲苯中保存和表征。
实施例4
将PbBr2(分析纯)与CsBr(分析纯)按照化学计量比2︰1混合，随后加入25mg N,N'-二(十二烷基二甲基)乙二铵溴化物和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，超声分散至粉末彻底溶解。所得溶液中Cs离子浓度为0.1mmol/5mL。随后，取0.15mL上述溶液快速注射至5mL甲苯中。所得绿色溶液即为CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液。加入1倍体积量的丙酮，溶液仍然保持绿色。充分混合后，混合溶液在11800rpm的转速下离心1min。上清液弃掉，沉淀分散在甲苯中保存和表征。
实施例5
将PbBr2(分析纯)与CsBr(分析纯)按照化学计量比2︰1混合，随后加入25mg N,N'-二(十二烷基二甲基)乙二铵溴化物和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，超声分散至粉末彻底溶解。所得溶液中Cs离子浓度为0.1mmol/5mL。随后，取0.2mL上述溶液快速注射至5mL甲苯中。所得绿色溶液即为CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液。加入2倍体积量的丙酮，溶液仍然保持绿色。充分混合后，混合溶液在11800rpm的转速下离心1min。上清液弃掉，沉淀分散在甲苯中保存和表征。