一种制备2-甲基戊二胺的方法
阅读说明：本技术 一种制备2-甲基戊二胺的方法 (Method for preparing 2-methyl pentanediamine ) 是由 沈稳 马宏宇 孙媛媛 王云晴 黄文学 张永振 宋明焱 马朋成 于 2021-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种全新的制备2-甲基戊二胺的方法,使用Ni-Al水滑石负载的Ir作为催化剂,固定床为反应器,甲酸铵作为反应的氢源和氨源,在溶剂存在和一定的温度条件下,将乙醛和甲基丙烯腈一锅法转化成2-甲基戊二胺。本发明提供的制备2-甲基戊二胺方法,反应条件温和,操作工艺简单,目标产物的选择性远高于传统的制备方法,且三废少,产物容易分离,可实现连续化生产,具有工业化应用的潜力；同时所用的催化剂制备工艺简单。(The invention provides a brand-new method for preparing 2-methylpentamethylenediamine, which uses Ir loaded by Ni-Al hydrotalcite as a catalyst, a fixed bed as a reactor, ammonium formate as a hydrogen source and an ammonia source for reaction, and converts acetaldehyde and methacrylonitrile into 2-methylpentamethylenediamine by a one-pot method in the presence of a solvent and under a certain temperature condition. The method for preparing 2-methyl pentanediamine provided by the invention has the advantages of mild reaction conditions, simple operation process, far higher selectivity of a target product than that of a traditional preparation method, less three wastes, easy product separation, realization of continuous production and potential for industrial application; meanwhile, the preparation process of the used catalyst is simple.)
技术领域
本发明属于有机合成
技术领域
，具体涉及一种制备2-甲基戊二胺的方法。背景技术
2-甲基戊二胺是一种重要的有机二胺和有机合成中间体，其下游应用十分广泛，例如可以用来制备2-甲基吡啶，而2-甲基吡啶又是合成烟酸和烟酰胺重要中间体；2-甲基戊二胺的另一个重要应用是作为扩链剂用于生产聚氨酯、弹性纤维氨纶和高模量芳纶，此外2-甲基戊二胺还可以作为单体部分替代己二胺用于制备尼龙66。
目前制备2-甲基戊二胺的方法主要是以改性掺杂的雷尼镍作为催化剂，将原料2-甲基戊二腈直接氢化得到2-甲基戊二胺，同时副产3-甲基哌啶(相关的文献和专利有Appl.Catal.A:Gen.2009,352:193-201、US4885391A、CN101990532A、CN107365 257A和CN111377820A等)。这些报道的方法普遍存在2-甲基戊二胺选择性不高的缺点，2-甲基戊二胺的选择性仅有60～74％，同时副产重组分，产生相当多的三废；此外，目标产物选择性低也会造成分离困难。因此开发新的2-甲基戊二胺的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种制备2-甲基戊二胺的方法，解决了现有技术存在的2-甲基戊二胺选择性低缺点，将原料甲基丙烯腈和乙醛一锅法转化成2-甲基戊二胺。
为了达到以上的发明目的，本发明采用以下的技术方案：
一种制备2-甲基戊二胺的方法，其特征在于，使用Ni-Al水滑石负载的Ir作为催化剂，甲酸铵作为反应的氢源和氨源，在溶剂存在下和一定的温度条件下，将乙醛和甲基丙烯腈一锅法转化成2-甲基戊二胺。反应如下式所示：
在一个具体的实施方案中，所述方法包括以下步骤：在一定温度和惰性气体氛围下，将Ni-Al水滑石载体负载的Ir催化剂装填到固定床中，将乙醛、甲基丙烯腈和甲酸铵溶于溶剂中形成混合溶液，然后将上述混合溶液以一定的空速通过催化剂床层，使原料乙醛和甲基丙烯腈反应生成2-甲基戊二胺。
在一个具体的实施方案中，所述Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂采用Ni-Al水滑石为载体，Ir为活性组分，所述活性组分前驱体选自醋酸铱(Ir(OAc)3)、氯铱酸铵((NH4)2IrCl6)、氯铱酸钠六水合物(Na2IrCl6.6H2O)和三氯化铱(IrCl3)中的至少任一种，优选氯铱酸钠六水合物。
在一个具体的实施方案中，所述Ni-Al水滑石载体中，Ni和Al的摩尔比为1～4:1，优先2～3:1；所述负载Ir催化剂中Ir的质量含量占所述催化剂总重量的0.1～1wt％，优选为0.4～0.6wt％。
在一个具体的实施方案中，所述负载Ir催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Ni-Al水滑石载体：Ni(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于水中得到硝酸盐溶液，将上述硝酸盐溶液缓慢滴加到尿素溶液中，滴加过程中保持混合溶液为碱性，滴加完毕后继续在60～80℃的温度下搅拌24h形成载体浆料，然后成型、造粒，在600～800℃的温度下焙烧4～6h即可得到Ni-Al水滑石载体；
(2)浸渍法制备Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂：将所述的活性组分前驱体(醋酸铱、氯铱酸铵、氯铱酸钠六水合物和三氯化铱中的一种)溶于水中形成浸渍液，然后加入上述Ni-Al水滑石载体，在80～100℃下搅拌至水全部蒸干，100～120℃下烘干4～6h，然后在600～800℃下焙烧2～4h，制得所述负载Ir催化剂。
在一个具体的实施方案中，所述制备2-甲基戊二胺的反应温度为30～80℃，优选40～60℃。
在一个具体的实施方案中，所述甲基丙烯腈和乙醛的摩尔比为1:1～6，优选为1:3～4。
在一个具体的实施方案中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，优选乙醇。
在一个具体的实施方案中，所述溶剂与甲基丙烯腈的质量比为2～10:1，优选4～6:1。
在一个具体的实施方案中，所述甲酸铵和甲基丙烯腈的摩尔比1～3:1，优选1.5～2:1。
在一个具体的实施方案中，所述甲酸铵、甲基丙烯腈、乙醛和溶剂形成的混合溶液的液相体积空速为0.1～1.0h-1，优选0.4～0.6h-1。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下积极效果：
1)本发明的制备2-甲基戊二胺的方法，为全新的合成工艺路线，2-甲基戊二胺的选择性远高于传统的制备方法，甲基丙烯腈的转化率大于99％，2-甲基戊二胺相对于甲基丙烯腈的选择性大于95％。
2)本发明的制备2-甲基戊二胺的方法，产生的三废少，产物分离容易；同时催化剂制备和反应操作工艺简单，反应条件温和，相比于传统的间歇工艺，本发明为连续工艺，具有工业化应用的潜力。
附图说明
图1为本发明产物2-甲基戊二胺的GC谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种制备2-甲基戊二胺化合物的方法，使用Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂，固定床为反应器，甲酸铵作为反应的氢源和氨源，在溶剂存在下，在一定的温度条件下，将乙醛和甲基丙烯腈一锅法转化成2-甲基戊二胺。
具体地反应步骤例如为：在一定温度和惰性气体氛围下，将Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂装填到固定床中，将乙醛、甲基丙烯腈和甲酸铵溶于溶剂中形成混合溶液，然后将上述混合溶液以一定的空速通过催化剂床层，使原料乙醛和甲基丙烯腈反应生成2-甲基戊二胺。
所述一锅法反应如下式所示：
在上述一锅法反应中，作为原料的甲基丙烯腈和乙醛的投料摩尔比为1:1～6，例如包括但不限于1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，优选为1:3～4。
作为本发明的溶剂，例如为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种，优选为乙醇。具体地，本发明的反应中溶剂的加入量为甲基丙烯腈质量的2～10倍，例如包括但不限于2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍，优选4～6倍。
作为本发明的氢源和氨源，甲酸铵的加入比例按照甲酸铵和甲基丙烯腈的摩尔比为1～3:1，例如包括但不限于1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1，优选1.5～2:1。
本发明所述的制备2-甲基戊二胺的方法中，甲酸铵、甲基丙烯腈、乙醛和溶剂形成的混合溶液的液相体积空速为0.1～1.0h-1，例如包括但不限于0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1、0.8h-1、0.9h-1、1.0h-1，优选0.4～0.6h-1。
本发明所述的制备2-甲基戊二胺的方法中，反应在空气氛围和惰性气体氛围下进行都是可行的，没有特别的限制；优选地，在惰性气体氛围下进行。所述的惰性气体可以是氩气或者氮气，本发明没有特别的限制。
同时，本发明所述的制备2-甲基戊二胺的方法中，反应温度为30～80℃，例如包括但不限于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，优选40～60℃。
本发明反应体系的压力没有特别的限制，例如为常压、微正压或高压均可，例如1～10barG(表压)，又例如反应开始时压力为0，待反应后由于气体的生成，保持体系呈微正压的状态。
可见，本发明所述的制备2-甲基戊二胺的方法，反应温度和压力都不高，反应条件温和，一锅法就能得到反应产物2-甲基戊二胺，且反应产物选择性高，其与原料沸点差较大，容易分离提纯，又能进行连续化反应，非常适合工业化生产。
具体地，本发明所述制备2-甲基戊二胺的方法，甲基丙烯腈的转化率大于99％，2-甲基戊二胺相对于甲基丙烯腈的选择性大于95％，远高于现有技术的60％～74％的水平，取得了非常好的效果。
本发明所述制备2-甲基戊二胺的方法，使用的负载Ir作为催化剂，该催化剂采用Ni-Al水滑石为载体，Ir为活性组分，活性组分前驱体选自三氯化铱(IrCl3)、醋酸铱(Ir(OAc)3)、氯铱酸铵((NH4)2IrCl6)和氯铱酸钠六水合物(Na2IrCl6.6H2O)中的任一种，优选氯铱酸钠六水合物。
本发明所述Ni-Al水滑石载体，Ni和Al的摩尔比为1～4:1，例如包括但不限于1：1、2：1、3：1、4：1，优选为2～3:1；所述负载Ir催化剂中Ir的含量占所述催化剂总重量的0.1～1wt％，例如包括但不限于0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％，优选为0.4～0.6wt％。
所述负载Ir作为催化剂可以采用催化剂制备领域常规的制备方法即可，例如先制备Ni-Al水滑石载体，再将Ir活性组分负载在所述Ni-Al水滑石载体上。对于本发明的反应，只要催化剂的活性组分和载体为前述组分及含量即可，活性组分负载太少催化活性就很差，负载过多反应速度过快，都会导致目标产物选择性降低。对于催化剂的制备工艺没有特别的限定，其中Ni-Al水滑石载体的制备方法例如为共沉淀法，活性组分的负载方法例如为浸渍法，又例如具体的催化剂制备工艺包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Ni-Al水滑石载体：Ni(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于水中得到硝酸盐溶液，将上述硝酸盐溶液缓慢滴加到尿素溶液中，滴加过程中保持混合溶液为碱性，滴加完毕后继续在60～80℃的温度下搅拌24h形成载体浆料，然后成型、造粒，在600～800℃的温度下焙烧4～6h即可得到Ni-Al水滑石载体；
(2)浸渍法制备Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂：将IrCl4溶于水中形成浸渍液，然后加入上述Ni-Al水滑石载体，在80～100℃下搅拌至水全部蒸干，100～120℃下烘干4～6h，然后在600～800℃下焙烧2～4h，制得所述负载Ir催化剂。
本发明提供的甲基丙烯腈和乙醛一锅法制备2-甲基戊二胺的方法，其可能的催化机理为：所述Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂具有碱性活性中心，能够催化乙醛和甲基丙烯腈发生迈克尔加成反应生成2-甲基-5-醛基戊腈中间体；在Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂的协同作用下，甲酸铵作为氢源和氨源，2-甲基-5-醛基戊腈的醛基发生还原胺化，同时氰基被还原，生成2-甲基戊二胺。
可能的反应历程如下：
下面通过更具体的实施例详述本发明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明实施例及对比例的主要试剂来源：
甲基丙烯腈，纯度＞98％，日本旭化成化学；
乙醛、甲酸铵、尿素，AR，阿拉丁试剂；
醋酸铱、氯铱酸铵、氯铱酸钠六水合物、三氯化铱，纯度＞99％，开达化工；
甲醇、乙醇、异丙醇，AR，西陇化工；
Ni(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O，AR，阿拉丁试剂。
本发明采用的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent 7890B；
色谱柱：HP-5；
溶剂：DMF(HPLC)；
进样体积：0.5μL；
进样口温度：280℃；
分流比：30:1；
氢气流量：40mL/min；
尾吹流量：25mL/min；
空气流量：400mL/min；
升温程序：初始柱温40℃，保留5min，10℃/min的速度升温至100℃，然后以20℃/min速度升温至280℃，保留5min。
实施例1～9和对比例1～4：制备Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂
采用共沉淀法制备Ni-Al水滑石载体，具体步骤为：将Ni(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O按照摩尔比比1～4:1溶于水中得到硝酸盐溶液，将上述硝酸盐溶液缓慢滴加到尿素溶液中，滴加过程中保持混合溶液为碱性，滴加完毕后继续在60℃的温度下搅拌24h形成载体浆料，然后成型、造粒，在600～800℃的温度下焙烧4～6h即可得到Ni-Al水滑石载体；
采用浸渍法制备Ni-Al水滑石负载的Ir催化剂，具体步骤为：将活性组分前驱体溶于水中形成浸渍液，然后加入上述Ni-Al水滑石载体，在80～100℃下搅拌至水全部蒸干，100～120℃下烘干4～6h，然后在600～800℃下焙烧2～4h，制得所述负载Ir催化剂。
实施例1～9和对比例1～4具体的工艺条件如表1所示，其中表中Ni和Al的质量分别代表Ni(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O的质量。实施例1～9制备的催化剂命名为1#～9#催化剂，对比例1～4制备的催化剂命名为10#～13#催化剂。
表1负载Ir催化剂制备条件
实施例10～18及对比例5～10
选取实施例1～9和对比例1～4所制备的13款催化剂(按顺序分别命名为1#～13#催化剂)用于制备2-甲基戊二胺，方法为：采用从上向下的固定床反应器，该固定床反应器为内径4cm、长度100cm的不锈钢管。催化剂装填量为30g，并用陶瓷释至100ml。分别将1#～13#催化剂装填进固定床反应器，在氢气氛围下对各催化剂进行活化，400℃下活化2小时。用氮气吹扫降温，将固定床温度冷却至40℃以下，停止氮气吹扫。将该固定床反应器调节至反应所需温度，将甲基丙烯腈(MAN)、乙醛和甲酸铵按照一定比例溶于溶剂中，然后将上述溶液按照一定的体积空速通过催化剂床层，具体的反应条件见表2。
表2制备2-甲基吡啶的反应条件和反应结果
连续稳定反应12小时后，取样用气相色谱法分析反应液的组成，计算甲基丙烯腈的转化率和2-甲基戊二胺相对于甲基丙烯腈的选择性，结果见表2。
由表中数据可以看出，本发明的制备方法中，甲基丙烯腈的转化率平均高于99％，同时，2-甲基戊二胺相对于甲基丙烯腈的选择性高于95.3％。从对比例5～8的结果可以看出，所述催化剂中Ni/Al的比例和Ir的负载量都会影响2-甲基戊二胺的选择性，Ni/Al的比例和Ir的负载量不在本发明的范围内都会导致目标产物的选择性下降。对比例9～10的结果可以看出，反应温度不在本发明的范围内也会导致目标产物的选择性显著下降。
反应液蒸馏脱除轻组分，然后精馏得到2-甲基戊二胺纯品，其GC谱图如图1所示，其中2-甲基戊二胺的保留时间为13.48min，保留时间为2.93min为溶剂峰。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
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