一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法 (Ternary transition metal electrolysis water hydrogen evolution catalyst composite material and preparation method thereof ) 是由 戴凌杰 王国勇 孙贵训 王瑜喆 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法,包括如下步骤：按照一定摩尔比,将C-(6)H-(17)FeO-(10)、C-(4)H-(6)NiO-(4)·4H-(2)O、C-(4)H-(6)CoO-(4)·4H-(2)O加入到C-(3)H-(8)O-(2)中再加入C-(3)H-(8)O到混合溶液中,共同放入反应釜中,得到FeCoNiOH/NF前驱体；将所得FeCoNiOH/NF前驱体与NaH-(2)PO-(2)分别放在两个瓷舟中,将装有NaH-(2)PO-(2)的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有FeCoNiOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围内以一定的升温速率升温至350℃并保温一定时间,得到FeCoNiP/NF复合材料。以泡沫镍为导电基底的生长FeCoNiP三元过渡金属磷化物,泡沫镍的三维骨架结构可以增加电解水催化剂的比表面积,提供更多的电催化活性位点,而且,泡沫镍具有良好的机械性能,保证了活性电极在催化过程中结构的稳定性。(The invention provides a ternary transition metal electrolysis water hydrogen evolution catalyst composite material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: according to a certain mole ratio, adding C 6 H 17 FeO 10 、C 4 H 6 NiO 4 ·4H 2 O、C 4 H 6 CoO 4 ·4H 2 Addition of O to C 3 H 8 O 2 Adding C 3 H 8 Adding O into the mixed solution, and putting into a reaction kettle together to obtain a FeCoNiOH/NF precursor; the FeCoNiOH/NF precursor and NaH are obtained 2 PO 2 Respectively placing in two porcelain boats, and filling NaH 2 PO 2 The porcelain boat is placed on the tube furnaceA tuyere, wherein the porcelain boat filled with FeCoNiOH/NF precursor is placed at the lower tuyere of the tube furnace; heating to 350 ℃ at a certain heating rate in an argon atmosphere, and preserving the heat for a certain time to obtain the FeCoNiP/NF composite material. The three-dimensional skeleton structure of the foam nickel can increase the specific surface area of the water electrolysis catalyst and provide more electrocatalytic active sites, and the foam nickel has good mechanical property, thereby ensuring the structural stability of the active electrode in the catalysis process.)
技术领域
本发明属于电解水技术领域，更具体地说，特别涉及一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法。
背景技术
由于能源危机的日趋严重化，以及过度依赖化石能源以维持工业生产等社会活动所以发的一系列环境问题，探索全新的，可持续发展的，可再生的，并且具备一定程度环境友好型特质的可替代能源及能源存储系统迫在眉睫。众所周知，氢气燃烧可以释放巨大的能量，而且其燃烧仅生成水，不会释放出温室气体或者其他的有害物，因此，氢气可被用作一种高效无污染的新能源。
目前，最高效的电解水析氢催化剂为铂族催化剂，但是其昂贵的价格以及有限的资源限制了铂族催化剂的实际应用。过渡金属磷化物作为一种非贵金属催化剂，由于其良好的电子结构效应、高的导电性和较好的耐用性，以及在宽范围pH下独特的电催化性能，是非常有潜力的电解水催化剂材料。
近年来，已开发出具有复杂三维结构、催化活性较高的三组分催化剂，但这些催化剂的稳定性较差，且制备方法较复杂，重复性差，不利于实现工业化规模生产；因此，提供一种催化活性高、制备方法简单、重复性好的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法，以解决催化剂的稳定性较差，且制备方法较复杂，重复性差，不利于实现工业化规模生产的问题。
本发明三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法的目的与功效，由以下具体技术手段所达成：
一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备FeCoNiOH/NF前驱体：
按照一定摩尔比，准备C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C3H8O2、C3H8O，将C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O加入到C3H8O2中超声一定时间混合均匀，再加入C3H8O到混合溶液中超声一定时间；将超声所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，在一定温度下保温一定时间得到FeCoNiOH/NF前驱体；
步骤二、制备FeCoNiP/NF复合材料：
将步骤一所得FeCoNiOH/NF前驱体与NaH2PO2以一定质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有FeCoNiOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围内以一定的升温速率升温至350℃并保温一定时间，得到FeCoNiP/NF复合材料。
进一步的，所述步骤一中C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C3H8O2、C3H8O的摩尔比为0.5mmol:0.5mmmol:1.5mmmol:525mmol:135mmol，超声时间均为30min。
进一步的，所述步骤一中在反应釜中保温温度为160℃，保温时间为12h。
进一步的，所述步骤一中泡沫镍使用前分别用5％HCL、无水乙醇和去离子水依次超声清洗15～30min。
进一步的，所述步骤一所得FeCoNiOH/NF前驱体先在60℃真空干燥12h，再按步骤二所述FeCoNiOH/NF前驱体与NaH2PO2的质量比为1:5分别放入到两个瓷舟中。
进一步的，所述步骤二中氩气氛围中氩气的流量为80～100scm，升温速率为5℃/min，在350℃中保温的时间为2h。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明提供的电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料是以泡沫镍为导电基底的生长FeCoNiP三元过渡金属磷化物；该复合材料在电流密度10mA/cm2下的过电势仅为83.6mV，并且具有较小的塔菲尔斜率和良好的稳定性，其优异的电化学性能主要是由于泡沫镍(NF)与其独特的三元过渡金属异质结构的存在；三元过渡金属异质结构具有独特的电子结构特性，从而加快了电子传输，提高了材料的导电性；同时，泡沫镍的三维骨架结构可以增加电解水催化剂的比表面积，提供更多的电催化活性位点，而且，泡沫镍具有良好的机械性能，保证了活性电极在催化过程中结构的稳定性，确保了其在长时间循环过程中仍然能够保持优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂前驱体FeCoNiOH的X射线衍射图。
图2是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP的X射线衍射图。
图3是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂前驱体FeCoNiOH/NF复合材料的场发射扫描电镜图。
图4是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的场发射扫描电镜图。
图5是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的铁元素mapping分布图。
图6是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的钴元素mapping分布图。
图7是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的镍元素mapping分布图。
图8是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的磷元素mapping分布图。
图9是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的催化电解水的性能图。
图10是本发明实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的塔菲尔斜率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“同轴”、“底部”、“一端”、“顶部”、“中部”、“另一端”、“上”、“一侧”、“顶部”、“内”、“前部”、“中央”、“两端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置”、“连接”、“固定”、“旋接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一：
如附图1至附图10所示：
该实施例提供一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法，包括如下步骤：
S1：按照0.5mmol:0.5mmmol:1.5mmmol:525mmol:135mmol的摩尔比准备C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C3H8O2、C3H8O，将C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O加入到C3H8O2中超声30min混合均匀，再加入C3H8O到混合溶液中超声30min；将超声所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，160℃保温12h得到FeCoNiOH/NF前驱体；
S2：将S1所得FeCoNiOH/NF前驱体与NaH2PO2以1:5的质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有FeCoNiOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围内以5℃/min的升温速率升温至350℃并保温一定时间，得到FeCoNiP/NF复合材料；
实施例二：
该实施例提供一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法，包括如下步骤：
S1：按照0.5mmol:0.5mmmol:1.5mmmol:525mmol:135mmol的摩尔比准备C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C3H8O2、C3H8O，将C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O加入到C3H8O2中超声30min混合均匀，再加入C3H8O到混合溶液中超声30min；将超声所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，120℃保温12h得到FeCoNiOH/NF前驱体；
S2：将S1所得FeCoNiOH/NF前驱体与NaH2PO2以1:5的质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有FeCoNiOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围内以5℃/min的升温速率升温至350℃并保温一定时间，得到FeCoNiP/NF复合材料；
实施例三：
该实施例提供一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法，包括如下步骤：
S1：按照0.5mmol:0.5mmmol:1.5mmmol:525mmol:135mmol的摩尔比准备C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C3H8O2、C3H8O，将C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O加入到C3H8O2中超声30min混合均匀，再加入C3H8O到混合溶液中超声30min；将超声所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，140℃保温12h得到FeCoNiOH/NF前驱体；
S2：将S1所得FeCoNiOH/NF前驱体与NaH2PO2以1:5的质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有FeCoNiOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围内以5℃/min的升温速率升温至350℃并保温一定时间，得到FeCoNiP/NF复合材料；
实施例四：
该实施例提供一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法，包括如下步骤：
S1：按照0.5mmol:0.5mmmol:1.5mmmol:525mmol:135mmol的摩尔比准备C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C3H8O2、C3H8O，将C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O加入到C3H8O2中超声30min混合均匀，再加入C3H8O到混合溶液中超声30min；将超声所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，160℃保温12h得到FeCoNiOH/NF前驱体；
S2：将S1所得FeCoNiOH/NF前驱体与NaH2PO2以1:10的质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有FeCoNiOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围内以5℃/min的升温速率升温至350℃并保温一定时间，得到FeCoNiP/NF复合材料；
实施例五：
该实施例提供一种三元过渡金属电解水析氢催化剂复合材料及制备方法，包括如下步骤：
S1：按照0.5mmol:0.5mmmol:1.5mmmol:525mmol:135mmol的摩尔比准备C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C3H8O2、C3H8O，将C6H17FeO10、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O加入到C3H8O2中超声30min混合均匀，再加入C3H8O到混合溶液中超声30min；将超声所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，160℃保温12h得到FeCoNiOH/NF前驱体；
S2：将S1所得FeCoNiOH/NF前驱体与NaH2PO2以1:5的质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有FeCoNiOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围内以3℃/min的升温速率升温至350℃并保温一定时间，得到FeCoNiP/NF复合材料；
实验例：
1、本发明上述实施例制得的FeCoNiP/NF复合材料在三电极测试系统中，在电流密度10mA/cm2下的过电势为83.6～103.4mV，具有优异的电化学性能；
2、对上述实施例一制得的复合电极材料进行各种表征和测试；具体的，如图1为实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂前驱体FeCoNiOH的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出，该前驱体是由Fe3O4、Ni(OH)2和Co(OH)2构成；图2是实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出，该三元过渡金属催化剂是由FeP2、Ni2P和CoP构成；
3、图3为实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂前驱体FeCoNiOH的场发射扫描电镜图，从图中可以看出前驱体具有花瓣状的形貌；图4是实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP的场发射扫描电镜图，由于泡沫镍基底引起较强的静电偏移，所以图像的清晰度较低，但是任可以看出三元过渡金属催化剂表面具有较粗糙的表面；
4、图5、图6、图7和图8实施例一制备的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的铁元素、钴元素、镍元素和磷元素的mapping分布图；从图中可以看出Fe、Co、Ni、P均匀分布在的三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料中；
5、将上述实施例二制得的复合电极材料在三电极体系下进行测试，其中，图9是三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料在0.5mol·L-1的H2SO4电解液中的极化曲线，从图9中我们可以看出在电流密度10mA/cm2下的过电势仅为83.6mV，具有相当优秀的催化性能；图10是三元过渡金属电解水析氢催化剂FeCoNiP/NF复合材料的塔菲尔斜率曲线；塔菲尔斜率曲线代表电解水析氢过程中的速率，斜率越低代表催化性能越好，从图10中可以看出该复合材料的塔菲尔斜率为60mV/dec，具有相当优异的催化性能。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
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