一种单原子合金催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种单原子合金催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of monatomic alloy catalyst ) 是由 张伟 庞贝贝 姚涛 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及合金催化剂领域,公开了一种单原子合金催化剂的制备方法及应用,方法包括以下步骤：S1、将碳纳米管加入浓硝酸中,置于油浴环境中冷凝回流反应一端时间,产物自然冷却至室温,离心洗涤至溶液呈中性,最后置于真空冷冻干燥箱中烘干,制得酸化处理的碳纳米管；S2、将酸化处理的碳纳米管粉末加入无水乙醇中超声分散,然后向分散液中滴加两种或两种以上不同的金属前驱体溶液,搅拌的同时利用激光平行照射,反应一端时间后将得到的溶液离心洗涤,真空干燥后即得单原子合金催化剂。本发明通过一种激光辐照的方法制备出了分散均匀、形貌一致、大小均一的单原子铂钌合金纳米催化剂,所获得的催化剂在全pH范围内均表现出了优异的电解水制氢的活性。(The invention relates to the field of alloy catalysts, and discloses a preparation method and application of a monatomic alloy catalyst, wherein the method comprises the following steps: s1, adding the carbon nano tube into concentrated nitric acid, placing the carbon nano tube in an oil bath environment for a period of time for condensation reflux reaction, naturally cooling a product to room temperature, centrifugally washing the product until the solution is neutral, and finally placing the product in a vacuum freeze drying oven for drying to obtain the carbon nano tube subjected to acidification treatment; and S2, adding the acidified carbon nanotube powder into absolute ethyl alcohol for ultrasonic dispersion, then dropwise adding two or more different metal precursor solutions into the dispersion liquid, stirring and parallelly irradiating by using laser, centrifugally washing the obtained solution after reacting for a period of time, and drying in vacuum to obtain the monatomic alloy catalyst. The monoatomic platinum-ruthenium alloy nano-catalyst with uniform dispersion, consistent appearance and size is prepared by a laser irradiation method, and the obtained catalyst shows excellent activity of hydrogen production by water electrolysis in the full pH range.)
技术领域
本发明涉及合金催化剂领域，具体的是一种单原子合金催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氢气作为一种能量密度高、清洁无污染的可再生能源被认为是二十一世纪的“终极能源”，其来源广泛，相比于传统的“甲烷水蒸气重整”，电催化析氢以其转化效率高、氢气纯度高、无污染等优点被认为是未来最具发展潜力的一种新能源技术。然而，析氢反应(HER)由于其在碱性和中性条件下缓慢的动力学速率以及催化剂在酸性环境下的不稳定性，已经成为制约电催化析氢技术广泛应用的瓶颈，因此，亟需设计高效稳定的全pH通用型析氢电催化剂来提升电催化产氢的效率。
目前，现有的商业化析氢电催化剂主要为铂炭(Pt/C)催化剂，其主要使用的为贵金属Pt，价格昂贵且活性和长久运行的稳定性仍需进一步提升。利用金属合金化方法可以有效地降低贵金属铂的用量，且合金相互作用也可以同时提升催化剂的稳定性和活性。目前制备合金的方法大多为溶剂热法，需要特定的有机溶剂，且制备的催化剂形貌、尺寸较难控制，表面有配体残留。而利用激光辐照法可以在无化学试剂或有机溶剂中进行，所制备的纳米材料表面洁净，不存在任何配体，是一种在常温常压下的更加简单、绿色的纳米材料合成方法。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种单原子合金催化剂的制备方法及应用，本发明利用上述激光辐照的方法制备出了分散均匀、形貌一致、大小均一的单原子铂钌合金纳米催化剂，所获得的铂钌合金纳米催化剂在全pH范围内均表现出了优异的电解水制氢的活性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种单原子合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管加入浓硝酸中，置于油浴环境中冷凝回流反应一端时间，产物自然冷却至室温，离心洗涤至溶液呈中性，最后置于真空冷冻干燥箱中烘干，制得酸化处理的碳纳米管；
S2、将酸化处理的碳纳米管粉末加入无水乙醇中超声分散，然后向分散液中滴加两种或两种以上不同的金属前驱体溶液，搅拌的同时利用激光平行照射，反应一端时间后将得到的溶液离心洗涤，真空干燥后即得单原子合金催化剂。
进一步优选地，步骤S1中碳纳米管和酸液的比例，油浴的温度为100-110℃，油浴时间为4-8h。
进一步优选地，碳纳米管和金属Pt前驱体和Ru前驱体的质量比约为100：0.4-0.7：10-14。
进一步优选地，金属前驱体为六水合氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化铱、氯化铑、氯化钌、乙酸钌、氯化银、氯化铜、氯化镍、氯化铁或氯化钴中的一种。
进一步优选地，步骤S2中激光平行照射采用的激光波长为355nm、频率为1-50Hz、单脉冲能量为1-500mJ,激光平行照射时间为1-120min。
进一步优选地，金属前驱体溶液包括氯化钌溶液和六水合氯铂酸溶液，氯化钌溶液浓度为0.01-0.03mol/L，六水合氯铂酸溶液的浓度为0.03-0.05mol/L，氯化钌溶液和六水合氯铂酸溶液的体积比为1:0.1-10
一种单原子合金催化剂在析氢反应中的应用，单原子合金催化剂根据上述方法制备，单原子合金催化剂具有高效的全pH通用HER活性。
本发明的有益效果：
本发明本发明提供了一种具有超高HER活性的单原子合金催化剂的制备方法，通过本发明方法制备的PtRu单原子合金催化剂具有高效的全pH通用HER活性，其中铂元素的引入显著提高了催化剂的活性与商业PtC(20％)催化剂相比，单原子合金催化剂不仅提高了铂原子利用率，降低了催化剂的成本。同时单原子合金催化剂具有更高的活性和稳定性，是一种最具潜力的电催化产氢催化剂替代品。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是实施例1、2、3的X射线衍射图谱；
图2是实施例1、2、3的透射电子显微镜图；
图3是实施例2的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜图；
图4是实施例2的X射线吸收近边结构图谱和相应的傅里叶变换图谱；
图5是实施例1、2、3在N2饱和的0.1mol/L KOH、0.5mol/L H2SO4和1mol/L PBS溶液中扫速为5mV/s的线性扫描伏安曲线；
图6是实施例1、2、3在不同过电势下的质量活性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“开孔”、“上”、“下”、“厚度”、“顶”、“中”、“长度”、“内”、“四周”等指示方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的组件或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
称取600毫克碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100毫升浓硝酸，置于105℃的油浴锅中酸化6小时，圆底烧瓶上方放置冷凝管进行冷凝回流。自然冷却至室温后，离心洗涤至溶液为中性，再置于真空冷冻干燥箱中烘干待用。
将5mg的酸化碳纳米管载体超声分散于15mL的乙醇中，逐滴加入0.4mL三氯化钌溶液和0.01mL六水合氯铂酸溶液，避光搅拌1小时。利用波长355nm，频率20Hz，能量10mJ，光斑直径为6mm的Nd:YAG激光器发出的平行光照射上述溶液1小时。离心后的粉末样品用去离子水、无水乙醇超声洗涤三次后置于60℃真空干燥箱中干燥一夜，即可得到酸化碳纳米管负载的低PtRu单原子合金催化剂。
实施例2
称取600毫克碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100毫升浓硝酸，置于105℃的油浴锅中酸化6小时，圆底烧瓶上方放置冷凝管进行冷凝回流。自然冷却至室温后，离心洗涤至溶液为中性，再置于真空冷冻干燥箱中烘干待用。
将5mg的酸化碳纳米管载体超声分散于15mL的乙醇中，逐滴加入0.4mL三氯化钌溶液和0.05mL六水合氯铂酸溶液，避光搅拌1小时。利用波长355nm，频率20Hz，能量10mJ，光斑直径为6mm的Nd:YAG激光器发出的平行光照射上述溶液1小时。离心后的粉末样品用去离子水、无水乙醇超声洗涤三次后置于60℃真空干燥箱中干燥一夜，即可得到酸化碳纳米管负载的中PtRu单原子合金催化剂。
实施例3
称取600毫克碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100毫升浓硝酸，置于105℃的油浴锅中酸化6小时，圆底烧瓶上方放置冷凝管进行冷凝回流。自然冷却至室温后，离心洗涤至溶液为中性，再置于真空冷冻干燥箱中烘干待用。
将5mg的酸化碳纳米管载体超声分散于15mL的乙醇中，逐滴加入0.4mL三氯化钌溶液和0.4mL六水合氯铂酸溶液，避光搅拌1小时。利用波长355nm，频率20Hz，能量10mJ，光斑直径为6mm的Nd:YAG激光器发出的平行光照射上述溶液1小时。离心后的粉末样品用去离子水、无水乙醇超声洗涤三次后置于60℃真空干燥箱中干燥一夜，即可得到酸化碳纳米管负载的高PtRu单原子合金催化剂。
结构检测
由图1的XRD结果可知，酸化碳纳米管负载的PtRu单原子合金催化剂主要维持着初始碳纳米管的结构，但是出现了明显的Ru(111)晶面对应的衍射峰，在实施例1和实施例2样品中，并没有出现任何Pt物种的衍射峰，说明Pt原子的引入并没有改变Ru纳米颗粒的晶体结构，随着Pt含量的增多，在实施例3中出现了明显的Pt物种衍射峰，说明过量的Pt含量会改变Ru的纳米颗粒晶体结构。低倍和高倍的TEM(图2)图可以看出实施实例1、2、3中不同铂含量的PtRu单原子合金主要以2.09、2.29和2.16nm平均粒径为的球形颗粒结构均匀负载在碳纳米管上，并未出现任何聚集，对于实施实例1和2中铂含量较少的PtRu合金晶面间距与Ru(111)对应，而随着铂含量增多，实施实例3中的PtRu合金晶面间距则与Pt(111)对应。同时，对于实施例2样品的HAADF-STEM图对应的Mapping(图3a)和Line-scanning(图3b)图像也表明了适量含量的Pt原子可以成功的引入了Ru基体中，且未改变Ru的晶格参数。为了进一步确认实施例2中的Pt是以单原子分散形式存在于Ru纳米颗粒中，我们利用X射线吸收近边结构图谱(XANES，图4a)和相应的傅里叶变换图谱(FT-EXAFS，图4b)对材料进行了表征，可以看出PtRu合金中Pt-Pt金属配位峰与Pt foil中的Pt-Pt明显不同，其为Pt-Ru配位，证实了Pt的单原子分散性。最后，以上分析结果与XRD结果相对应，说明实施例2中成功合成了碳纳米管负载的PtRu单原子合金。
性能检测
为了评估实施例1、2、3中的PtRu单原子合金催化剂在全pH条件下的HER活性，我们利用商业PtC(20％)催化剂作为性能对比样，具体测试步骤和结果如下：
(1)分别选取5mg的实施例1、2、3中的PtRu单原子合金催化剂，实施例中的酸化碳纳米管和商业PtC催化剂，超声分散于体积比为3:1的水和无水乙醇的混合溶液中，再加入100μL的全氟磺酸(0.5wt％)作为粘结剂，持续超声60分钟得到均匀混合的悬浮液。用移液枪精确移取6μL悬浮液均匀的滴在洁净的玻碳电极表面，其直径为3mm，电极上催化剂的负载量为0.386mg cm-2，自然晾干后待测试。
(2)在0.1mol/L KOH，0.5mol/L H2SO4和1mol/LPBS溶液中以石墨棒作为对电极、饱和Ag/AgCl作为参比电极，采用三电极模式进行测量且所有的电势都转化成可逆氢电极电势(RHE)。测试时持续向电解质溶液中通入高纯N2，阴极线性伏安扫描速度控制为5mV s-1。测试结果如图5所示，可以很明显地看出实施例2中的PtRu单原子合金催化剂拥有最好的HER活性，电流密度达到10mA cm-2所需的过电势分别为13，28和15mV，远超商业PtC催化剂和实施例1和实施例3中的PtRu原子合金催化剂。
(3)为了进一步比较贵金属Pt和Ru的用量，我们将HER的活性归一化到单位质量的Pt和Ru。由图6所示的结果可知，在碱性条件下，实施例1、2、3中的PtRu单原子合金催化剂和商业PtC催化剂在过电势为100mV处的质量活性分别为2.69、3.35、2.37和0.49A mg-1，可以看出实施实例2具备最高的质量活性，同样远超商业PtC催化剂，且是其质量活性的7倍。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。