一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾的方法
阅读说明：本技术 一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾的方法 (Method for preparing large-grain potassium fluotantalate by hydrothermal crystallization method ) 是由 郭涛 张伟宁 张向楠 张宇 马东鹏 李辉 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本申请涉及氟钽酸钾制备方法技术领域,特别地,涉及一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾的方法。为了解决现有方法制备氟钽酸钾纯度低、晶粒小、结晶时间长等问题。所述方法包括：在含钽溶液中,加入氢氟酸调整酸度后,加入氯化钾并搅拌充分,得到混合溶液；在密闭反应釜中,添加混合溶液,加温到150-220℃,保持恒温4-24h进行合成反应,得到氟钽酸钾溶液；通过梯度降温方式将所述氟钽酸钾溶液冷却至25-30℃,分离样品和母液,将所述样品进行洗涤、干燥,获得大晶粒氟钽酸钾。(The application relates to the technical field of potassium fluotantalate preparation methods, in particular to a method for preparing large-grain potassium fluotantalate by a hydrothermal crystallization method. The method aims to solve the problems of low purity, small crystal grain, long crystallization time and the like of potassium fluotantalate prepared by the existing method. The method comprises the following steps: adding hydrofluoric acid into the tantalum-containing solution to adjust the acidity, adding potassium chloride, and fully stirring to obtain a mixed solution; adding the mixed solution into a closed reaction kettle, heating to 150 ℃ and 220 ℃, and keeping the constant temperature for 4-24 hours to perform a synthesis reaction to obtain a potassium fluotantalate solution; and cooling the potassium fluotantalate solution to 25-30 ℃ in a gradient cooling mode, separating a sample from a mother solution, washing and drying the sample to obtain large-grain potassium fluotantalate.)
技术领域
本申请涉及氟钽酸钾制备方法
技术领域
，尤其涉及一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾的方法。背景技术
金属钽粉主要用于制备钽电容器，钽电容是电容器中体积小而又能达到较大电容量的产品，它的性能优异，具有高可靠性、抗震和使用寿命长等优点。而氟钽酸钾(K2TaF7)是工业化制备金属钽粉的主要原料，经氟钽酸钾组成熔盐电解质制备的钽粉，用于制造高质量的电容器(电容量比同样大小的普通电容量大5倍以上)，广泛用于军事设备和高
技术领域
，如导弹、空间飞行器、家电、网络设备等。而金属钽粉的纯度和重要的物理性能(如粒度、比表面积等参数及电子性能)，主要由原料氟钽酸钾的纯度和晶粒大小决定。是因为氟钽酸钾晶粒大小对还原钽粉的比体积有影响，大晶粒的氟钽酸钾晶体破裂后裸露的新表面较多，比表面增大(亦即活性增强)，在还原过程中液态金属还原剂能更好的润湿氟钽酸钾晶体，利于降低点火温度和最终温度、提高钽粉比体积，进而提高钽粉的性能参数及批量生产合格收率。氟钽酸钾为半透明的细针状或粒状半透明白色晶体。目前制备氟钽酸钾的方法是：滤除残留有机相和机械杂质的含钽溶液，添加氢氟酸(HF)和纯水调整钽的质量浓度和酸度后，加热溶液至80-95℃，再加入氯化钾(KCL)或氟化钾搅拌使溶液转化，待溶液转化完毕将溶液倒进冷却结晶槽，通过冷却水强制冷却至室温，排出结晶物料，并经过滤、洗涤、烘干后，获得氟钽酸钾产品。
采用上述方法制备的氟钽酸钾纯度低、晶粒小，氟钽酸钾主要为细针状结晶(1-10毫米)和细颗粒结晶(小于1毫米)混合产品，且细颗粒结晶占比通常为10-30％。而且，在制备过程中存在晶形可变空间小、结晶时间长的不足。
发明内容
本申请提供了一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾的方法，通过水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾，一定程度上可以解决现有方法制备氟钽酸钾纯度低、晶粒小、结晶时间长等问题。
本申请的实施例是这样实现的：
本申请实施例提供一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾的方法，包括：
在含钽溶液中，加入氢氟酸调整酸度后，加入氯化钾并搅拌充分，得到混合溶液；
在密闭反应釜中，添加混合溶液，加温到150-220℃，保持恒温4-24h进行合成反应，得到氟钽酸钾溶液；
通过梯度降温方式将所述氟钽酸钾溶液冷却至25-30℃，分离样品和母液，将所述样品进行洗涤、干燥，获得大晶粒氟钽酸钾。
在一些实施例中，所述在含钽溶液中，加入氢氟酸调整酸度后，还包括：在所述加入氢氟酸前，检测所述含钽溶液中钽含量，根据反应方程式计算合成氟钽酸钾所需氢氟酸和氯化钾的理论加入量，且过滤所述含钽溶液，去除杂质。
在一些实施例中，所述添加混合溶液的体积不超过所述密闭反应釜有效容积的1/2-2/3。
在一些实施例中，所述梯度降温方式，包括二阶段梯度降温、或三阶段梯度降温，其中，最后阶段采用自然冷却方式。
在一些实施例中，所述分离样品和母液采用吸滤、或离心分离方式。
在一些实施例中，所述将所述样品进行洗涤采用纯净水、或去离子水洗涤5-10min。
在一些实施例中，所述将所述样品进行干燥，具体步骤包括：将洗涤后的所述样品放进干燥装置，调节干燥温度为100-180℃。
在一些实施例中，所述含钽溶液通过HF-H2SO4体系萃取工艺制取。
在一些实施例中，在所述母液中通过中和沉淀方法回收未反应的钽。
在一些实施例中，所述氢氟酸和所述氯化钾的加入量超过所述氢氟酸和氯化钾理论加入量的10-20％。
本申请提供的技术方案包括以下有益技术效果：本申请在密闭反应釜中通过加热升高结晶合成时的温度，以实现氯化钾溶解完全、金属离子不宜团聚；进一步通过密闭反应釜保温特性促进结晶溶解合成，以实现氟钽酸钾溶解度大、结晶完全；进一步通过梯度降温，以实现缓慢结晶、控制晶体的尺寸和晶形；进一步在密闭反应釜中进行结晶过程，未引入杂质，以实现氟钽酸钾的纯度＞99.99％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾的工艺流程示意图；
图3为本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾的XPS图谱；
图4为本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾的C1 s的XPS图谱；
图5为本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾的K2p的XPS图谱；
图6为本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾的TGA图谱。
具体实施方式
本申请中使用的术语和词语不应理解为局限于通常使用的含义或字典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，这些术语和词语应当理解为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
本说明书通篇提及的“多个实施例”、“一些实施例”、“一个实施例”或“实施例”等，意味着结合该实施例描述的具体特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。因此，本说明书通篇出现的短语“在多个实施例中”、“在一些实施例中”、“在至少另一个实施例中”或“在实施例中”等并不一定都指相同的实施例。此外，在一个或多个实施例中，具体特征、结构或特性可以任何合适的方式进行组合。因此，在无限制的情形下，结合一个实施例示出或描述的具体特征、结构或特性可全部或部分地与一个或多个其他实施例的特征、结构或特性进行组合。这种修改和变型旨在包括在本发明的范围之内。
水热过程是指在高温、高压下，在水、水溶液或蒸气等流体中所进行的有关化学反应的总称。已被广泛地用于材料制备、化学反应和处理，并成为十分活跃的研究领域。水热法是指在密封的压力容器中，粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，有利于生长缺陷极少、取向好的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。同时，在水热条件下，离子能够容易的按化学计量反应，晶粒按结晶习性生长，成为完整的理想晶体。
本申请实施例的大晶粒氟钽酸钾为粒径大于10毫米的氟钽酸钾结晶。
图1示出了本申请实施例提供的一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾方法的流程示意图，结合图1可知，该方法包括：
在步骤101中，在含钽溶液中，加入氢氟酸调整酸度后，加入氯化钾并搅拌充分，得到混合溶液。
在一些实施例中，所述在含钽溶液中，加入氢氟酸调整酸度后，还包括：在所述加入氢氟酸前，检测所述含钽溶液中钽含量，根据反应方程式计算合成氟钽酸钾所需氢氟酸和氯化钾的理论加入量，且过滤所述含钽溶液，去除杂质。所述含钽溶液通过HF-H2SO4体系萃取工艺制取。
含钽溶液通常选取钽铌湿法冶金通用的HF-H2SO4体系萃取工艺生产的含钽溶液，含量为40-90g/L。在进行制备大晶粒氟钽酸钾前，过滤含钽溶液中有机物质和机械杂质后，转移至容器(例如，反应釜)中。同时，取样检测经过滤的含钽溶液中钽含量，其中钽含量以氧化钽(Ta2O5)计算，根据方程式的化学计量比计算合成氟钽酸钾需要的氢氟酸和氯化钾理论加入量，如式(1)和式(2)所示。
在一些实施例中，为保证结晶效果及提高收率，所述氢氟酸和所述氯化钾的加入量超过所述氢氟酸和氯化钾理论加入量的10-20％。
图2示出了本申请实施例提供的一种水热结晶法制备大晶粒氟钽酸钾的工艺流程示意图。
结合图2可知，在盛有过滤后含钽溶液的容器中，依次加入氢氟酸溶液，氯化钾固体后，进行充分搅拌，得到混合溶液。其中，使用HF溶液调整酸度，其性质参数为分析纯、浓度≥40％、ρ＝1.15g/mL、酸度23mol/L；若使用更高等级(如，优级纯、电子级)的氢氟酸，以提升产品氟钽酸钾的纯度；使用氯化钾的性质参数为分析纯，同样地，采用纯度更高的氯化钾，以提升产品氟钽酸钾的纯度。
在步骤102中，在密闭反应釜中，添加混合溶液，加温到150-220℃，保持恒温4-24h进行合成反应，得到氟钽酸钾溶液。
在一些实施例中，所述添加混合溶液的体积不超过所述密闭反应釜有效容积的1/2-2/3。将混合溶液加入到密闭反应釜中，加入混合溶液的体积不超过密闭反应釜有效容积的1/2-2/3，避免密闭反应釜因溶液过多导致密闭性差。在进行合成反应过程中，保持密闭反应釜处于密闭状态。再将密闭反应釜加入加热装置进行加热，加热至温度在150-220℃之间，保持恒温放置4-24h进行合成反应，得到氟钽酸钾溶液。
其中，在密闭釜热条件下，密闭反应釜内压力、温度均较高，KCl溶解完全，金属离子不宜团聚，K2TaF7溶解度较大，通常不会发生结晶不完全的情况。
在步骤103中，通过梯度降温方式将所述氟钽酸钾溶液冷却至25-30℃，分离样品和母液，将所述样品进行洗涤、干燥，获得大晶粒氟钽酸钾。
在一些实施例中，所述梯度降温方式，包括二阶段梯度降温、或三阶段梯度降温，其中，最后阶段采用自然冷却方式。所述分离样品和母液采用吸滤、或离心分离方式。所述将所述样品进行洗涤采用纯净水、或去离子水洗涤5-10min。
采用梯度降温方式对盛有氟钽酸钾溶液的密闭反应釜进行降温，即按照在不同温度范围内以不同降温速率进行降温。采用二阶段梯度降温、或三阶段梯度降温，缓慢结晶，以达到控制晶体的尺寸和晶形的目的，冷却至常温(＜30℃)并从密闭反应釜中倒出。采用吸滤或离心分离，分离样品和母液，对所述样品采用纯水、或去离子水进行洗涤，以去除附着在样品表面加入过量而未完全反应的氢氟酸及氯化钾，洗涤时间为5-10min。
在一些实施例中，由于密闭反应釜内的压力和温度均可控，有助于通过控制合成反应条件控制结晶晶形。通过梯度降温的方式，制备有别于现有工艺生产毫米级直径的小晶粒氟钽酸钾，获得厘米级直径的大晶粒氟钽酸钾。同时，由于陈化时间可控，也可进一步控制氟钽酸钾的晶形。
其中，在所述母液中通过中和沉淀方法回收未反应的钽，通常采用氨气、或氨水作为沉淀剂回收未反应的钽，以实现废旧资源的再利用、减少环境污染、环保。
需要注意的是，在进行梯度降温过程中的最后阶段，采用自然冷却的方式降温至25-30℃。
在一些实施例中，所述将所述样品进行干燥，具体步骤包括：将洗涤后的所述样品放进干燥装置，调节干燥温度为100-180℃。
本申请所述的干燥装置可以包括烘干箱、真空干燥器、常压干燥器、真空干燥器、对流式干燥器、传导式干燥器等、或其任何组合。
在一些实施例中，将洗涤后的样品放入烘干箱进行干燥，干燥温度控制在100-180℃，获得干燥洁净的大晶粒氟钽酸钾颗粒。其中，由于在密闭反应釜中进行结晶过程，未引入杂质，保证氟钽酸钾的纯度＞99.99％，可用于生产高纯度和应用于特殊领域的钽粉。
将本申请实施例的大晶粒氟钽酸钾进行X射线光电子能谱分析(XPS)检测，所得结果如表1所示，其中a表示绑定能(eV)，b表示原子百分数(at％)。
表1大晶粒氟钽酸钾的元素绑定能与化学组成
从表1可知，(1)本申请实施例的大晶粒氟钽酸钾分子式为C8.38O16.99N15.37F35.02Ta4.32K19.91(参考氟钽酸钾的分子式K2TaF7，其中，K、Ta和F的摩尔比理论值为2:1:7)，大晶粒氟钽酸钾中K、Ta和F的摩尔比为4.6:1:8.1，大晶粒氟钽酸钾中K、Ta和F的摩尔比接近理论值。可知本申请实施例的大晶粒氟钽酸钾化学组成基本正确。(2)大晶粒氟钽酸钾中的无机物杂质应为氟化钾，源自未反应的氢氟酸和氯化钾。大晶粒氟钽酸钾中的碳、氮、氧可能源自生产含钽溶液时引入的有机杂质。综上所述，本申请实施例KCl过量，与目标产物一起结晶析出；本申请实施例HF基本反应完全，没有过量。总体而言，本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾晶型正确，化学纯度较高。
图3示出了本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾的XPS图谱。
大晶粒氟钽酸钾的XPS全谱扫描如图3所示，除了表1报道的元素之外，未发现其他元素，说明制备的大晶粒氟钽酸钾化学纯度较高。
图4示出了本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾的C1 s的XPS图谱。
根据C1s(C的1s原子轨道的缩写)的XPS图谱，如图4所示。由于绑定能在284.9eV的峰代表饱和碳(如烷基C，杂化模式为sp3)，绑定能在286.0eV的峰代表C-O键的碳，而绑定能在288.8eV的峰则代表羧基的碳。因此，大晶粒氟钽酸钾含有机组分，是有机小分子，可能源自含钽溶液中的有机组分(因290eV后没有峰，故大晶粒氟钽酸钾不含聚合物形式的碳链)。
图5示出了本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾的K2p的XPS图谱。
根据K2p(K的2p原子轨道的缩写)的XPS图谱，如图5所示。绑定能在295.8eV的峰代表K2p1/2的光电子，而绑定能在293.2eV的峰代表K2p3/2的光电子，说明大晶粒氟钽酸钾中钾元素均以K+的形式存在。
图6示出了本申请实施例制备的大晶粒氟钽酸钾的TGA图谱。
将本申请实施例的大晶粒氟钽酸钾进行热重分析(TGA)，如图6所示。大晶粒氟钽酸钾在30-150℃的温度区间内，失重0.17％，证明大晶粒氟钽酸钾已不含结晶水。在200-500℃的温度区间内，大晶粒氟钽酸钾失重1.74％，代表大晶粒氟钽酸钾所含的有机小分子发生热逸散。而在500-800℃的温度区间内，该大晶粒氟钽酸钾失重10.05％，代表在强热情况下，氟钽酸钾晶型的转变，该转变伴随着重量损失。
需要说明的是，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。
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