发明内容

有鉴于此，本发明的实施例提供一种组合物、正极材料及锂离子电池。

本发明第一方面提供一种组合物，所述组合物具有核壳结构，所述核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_zCO₃，所述壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mM2_nCO₃或Ni_{1-m- n}Co_mM2_n(OH)₂；所述M1和M2分别独立地选自Mn和/或Al；所述M选自碱金属元素、碱土金属元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、过渡金属及稀土元素中的一种或多种；所述M3独立地选自碱金属元素、碱土金属元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、过渡金属及稀土元素中的一种或多种；

其中，x、y、z、m、n为摩尔分数，x>0，0.01≤y≤0.10，0≤z≤0.02，0.60≤1-x-y-z≤0.96，m>0，0.2≤n≤0.4，0.30≤1-m-n≤0.70。

本发明第二方面提供所述组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、核前驱体制备：配制Ni源化合物、Co源化合物、M1源化合物和M3源化合物的第一混合水溶液，将所述第一混合水溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，在碱性条件下，反应得到核前驱体Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_zCO₃；其中，M1选自Mn和/或Al；M3选自Mg、Zr、Al、Sc、Ti、W、Sr、Nb、Si、Y、La、Ta、Cs、Ce、Ga、Sn、Er、V、Sm、Mo中的至少一种；x、y、z为摩尔分数，x>0，0.01≤y≤0.10，0≤z≤0.02，0.60≤1-x-y-z≤0.96；

步骤2、壳前驱体制备：配制Ni源化合物、Co源化合物和M2源化合物的第二混合水溶液，与所述核前驱体Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_zCO₃、氨水和NaOH溶液混合，在所述核前驱体表面沉淀壳前驱体Ni_1-m-nCo_mM2_n(OH)₂，得到具有核壳结构的前驱体；其中，所述M2选自Mn和/或Al；m、n为摩尔分数，m>0，0.2≤n≤0.4，0.30≤1-m-n≤0.70。

本发明第三方面提供一种采用如上所述制备方法制备得到的组合物与锂盐混合后烧结得到的正极材料。

本发明第四方面提供一种锂离子电池，包含如上所述的正极材料。

下面结合实施例对本发明的组合物进行详细的说明。

一方面，本发明提供一种组合物，该组合物核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_zCO₃，所述壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mM2_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mM2_n(OH)₂；其中，所述M1和M2分别独立地选自Mn和/或Al；所述M选自碱金属元素、碱土金属元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、过渡金属及稀土元素中的一种或多种。

作为一种实施方式，M1选自Mn和Al，M2选自Mn；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xAl_{1- y}Mn_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xAl_1-yMn_yM3_zCO₃，壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mMn_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mMn_n(OH)₂；

作为一种实施方式，M1选自Mn和Al，M2选自Al；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xAl_{1- y}Mn_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xAl_1-yMn_yM3_zCO₃，壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mAl_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mAl_n(OH)₂；

作为一种实施方式，M1选自Mn和Al，M2选自Mn和Al；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xAl_{1- y}Mn_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xAl_1-yMn_yM3_zCO₃，壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mAl_1-nMn_nCO₃或Ni_{1-m- n}Co_mAl_1-nMn_n(OH)₂；

作为一种实施方式，M1选Al，M2选自Mn；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xAl_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xAl_yM3_zCO₃，壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mMn_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mMn_n(OH)₂；

作为一种实施方式，M1选自Al，M2选自Al；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xAl_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xAl_yM3_zCO₃，壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mAl_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mAl_n(OH)₂；

作为一种实施方式，M1选自Al，M2选自Mn和Al；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xAl_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xAl_yM3_zCO₃，所述壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mAl_1-nMn_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mAl_1-nMn_n(OH)₂；

作为一种实施方式，M1选自Mn，M2选自Mn；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM3_zCO₃，所述壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mMn_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mMn_n(OH)₂；

作为一种实施方式，M1选自Mn，M2选自Al；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM3_zCO₃，所述壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mAl_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mAl_n(OH)₂；

作为一种实施方式，M1选自Mn，M2选自Al和Mn；核的化学式为Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM3_z(OH)₂或Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM3_zCO₃，壳的化学式为Ni_1-m-nCo_mAl_1-nMn_nCO₃或Ni_1-m-nCo_mAl_1-nMn_n(OH)₂。

在一些实施方案中，该Mn可以来源于硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或者多种；该Al可以来源于硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、三氯化铝、乙酸铝、异丙醇铝、正丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或者多种。

本发明实施例中，x、y、z、m、n为摩尔分数，x>0，0.01≤y≤0.10，0≤z≤0.02，m>0，0.2≤n≤0.4，0.60≤1-x-y-z≤0.96，0.30≤1-m-n≤0.70。

在一些实施方式中，x>0，0.01≤y≤0.05，0<z≤0.02，m>0，0.2≤n≤0.3，0.80≤1-x-y-z≤0.92，0.34≤1-m-n≤0.60。在一些实施方案中，组合物中的Ni含量的摩尔分数(例如，如式Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_z(OH)₂中的1-x-y-z)可以以至少0.60、至少0.61、至少0.62、至少0.63、至少0.64、至少0.65、至少0.66、至少0.67、至少0.68、至少0.69、至少0.70、至少0.71、至少0.75、至少0.80、至少0.81、至少0.82、至少0.83、至少0.85、至少0.86、至少0.88、至少0.89、至少0.90、至少0.91、至少0.92、至少0.93、至少0.94、至少0.95、至少0.951、至少0.953、至少0.955、至少0.957、至少0.96，和/或不大于0.96、不大于0.957、不大于0.955、不大于0.953、不大于0.951、不大于0.95、不大于0.95、不大于0.94、不大于0.93、不大于0.92、不大于0.91、不大于0.90、不大于0.89、不大于0.88、不大于0.86、不大于0.85、不大于0.83、不大于0.82、不大于0.81、不大于0.80、不大于0.75、不大于0.71、不大于0.70、不大于0.69、不大于0.68、不大于0.67、不大于0.66、不大于0.65、不大于0.64、不大于0.63、不大于0.62、不大于0.61、不大于0.60等的摩尔分数存在。

该组合物的平均粒径D50为3～5μm，核的平均粒径D50为2.5～4μm；该组合物的振实密度为1.5～1.9g/cm³。在一些实施方案中，该组合物为一次粒子。在一些情况下，该组合物为二次粒子。该组合物具有核壳结构，能够有效抑制电解液对本体材料的侵蚀和金属离子的溶解，从而保持更多活性材料的锂空位，提高材料的循环稳定性。

在一些实施方案中，组合物的振实密度可以以至少1.5g/cm³、至少1.6g/cm³、至少1.7g/cm³、至少1.8g/cm³、至少1.9g/cm³，和/或不大于1.9g/cm³、不大于1.8g/cm³、不大于1.7g/cm³、不大于1.6g/cm³、不大于1.5g/cm³等的存在。

在一些情况下，该组合物的壳的厚度为0.05～1.1μm；在一些情况下，壳厚小于1.1μm、小于1.05μm、小于1.0μm、小于0.95μm、小于0.9μm、小于0.8μm、小于0.7μm、小于0.6μm、小于0.5μm、小于0.4μm、小于0.3μm、小于0.2μm、小于0.1μm、小于0.08μm、小于0.06μm、小于0.05μm；在一些情况下，壳厚可以为至少0.05μm、至少0.06μm、至少0.08μm、至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm、至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.7μm、至少0.8μm、至少0.9μm、至少0.95μm、至少1.0μm、至少1.05μm、至少1.1μm等。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的；例如：壳厚度可以在0.05μm至1.1μm之间。另外，应当理解的是，壳可以在核周围均匀地或非均匀地分布。

壳的厚度对于核壳结构组合物的性能有较大的影响，如果壳的厚度过于薄，壳容易被电解质腐蚀从而暴露核，会影响组合物的稳定性；反之，如果壳过厚，会降低组合物的容量。本发明实施例提供的组合物具有合适的壳的厚度，能够平衡组合物的稳定性和组合物的容量，具有最优的稳定性和容量。

另一方面，本发明实施例还提供一种组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、核前驱体制备：配制Ni源化合物、Co源化合物、M1源化合物和M3源化合物的第一混合水溶液，将所述第一混合水溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，在碱性条件下，反应得到核前驱体Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_zCO₃；其中，x、y、z为摩尔分数，x>0，0.01≤y≤0.10，0≤z≤0.02，0.60≤1-x-y-z≤0.96；

本发明实施例中，M1选自Mn和/或Al；反应条件包括：pH值为9-12，反应的温度为60-90℃，反应时间为在所述温度下恒温反应3-12h，冷却温度为25-30℃。

所述M3独立地选自碱金属元素、碱土金属元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、过渡金属及稀土元素中的一种或多种；进一步地，所述M3选自Mg、Zr、Al、Sc、Ti、W、Sr、Nb、Si、Y、La、Ta、Cs、Ce、Ga、Sn、Er、V、Sm、Mo中的至少一种。

作为一种实施方式，z＝0时，所述步骤1反应得到的产物为Ni_1-x-yCo_xM1_yCO₃。

在一些实施方案中，可以在分散剂的存在下反应，该分散剂可以使用表面活性剂、聚乙烯醇、聚甘油中的一种或多种混合物。在一些情况下，表面活性剂可以列举如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG-400)、司盘-80(Span-80)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(op-10)等。

本发明中，上述表面活性剂可以单独使用也可以两种以上混合使用，还可以与其他分散剂混合使用。本发明实施例中加入上述表面活性剂除实现了普通表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，有利于颗粒分散，使颗粒分布均匀的效果外，更能够调控晶体生长方向和分散性，调节晶体形貌，影响材料的层状结构，使晶体结构生长且粒径均一。

本发明将混合盐溶液与碱液并流加入到分散有表面活性剂的反应釜中，有利于形成大量晶核在继续加入如金属离子及沉淀剂时，在搅拌作用下金属离子和沉淀剂迅速分散在含有表面活性剂溶液中，反应体系中沉淀剂与金属离子浓度都较低，溶液中过饱和度较小，在形成新的晶核的同时，会伴随晶体颗粒逐渐长大并调控颗粒形貌，金属离子并流加料得到的组合物粒径相对分布较为均匀。

步骤2、壳前驱体制备：配制Ni源化合物、Co源化合物和M2源化合物的第二混合水溶液，与所述核前驱体Ni_1-x-y-zCo_xM1_yM3_zCO₃、氨水、NaOH溶液混合，在所述核前驱体表面沉淀壳前驱体Ni_1-m-nCo_mM2_n(OH)₂，得到具有核壳结构的组合物；所述M2选自Mn和/或Al；m、n为摩尔分数，m>0，0.2≤n≤0.4，0.30≤1-m-n≤0.70。

本发明实施例中，反应条件包括：pH值为10-12，反应温度为60-65℃。在一些实施方案中，Ni源化合物采用来源于氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍或其结晶水化合物中的一种或者多种混合物；在一些实施方案中，Co源化合物采用来源于硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴或其结晶水化合物中的一种或者多种混合物。

本发明将Ni源化合物、Co源化合物、Mn源化合物和/或Al源化合物配制成溶液，镍盐、钴盐、铝盐和锰盐能够均匀的分布在溶液中，采用均匀分布镍盐、钴盐、铝盐和锰盐的溶液制备组合物。由于Ni、Co、Al、Mn的沉淀平衡常数Ksp不同，会影响Ni、Co、Al、Mn在溶液中形成沉淀的顺序，本发明通过对反应温度、pH、溶液浓度、搅拌速度进行优化，对工艺进行创造性的改进，实现Ni、Co、Al、Mn沉淀顺序的一致，形成均匀沉淀，采用该方法制备得到的组合物，镍、钴、铝和锰均匀的分布在颗粒中，采用该组合物与锂盐混合，经过烧结得到组合物，晶体结构更均一，骨架结构更牢固，有利于材料性能的发挥，有效的提高组合物的容量和倍率性能。

本发明方法先用金属源化合物和分散剂共沉淀，得到单晶前驱体，然后使用该单晶前驱体与锂源、水溶性助剂混合研磨后进行烧结，得到单晶正极材料，其中，单晶前驱体为核壳结构，最终制备得到的正极材料，其形貌结构是单晶形态，具有核壳结构。