电致变色复合薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 电致变色复合薄膜及其制备方法 (Electrochromic composite film and preparation method thereof ) 是由 刘晨 晋丁亥 张霞 李琴琴 蔡秀霞 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电致变色材料,尤其涉及一种电致变色复合薄膜及其制备方法。解决现有WO-3无机电致变色材料着色效率低、变色速度慢的问题,通过溶剂热法制备具有弱还原性的多孔WO-(3-x)薄膜,并利用其还原性原位生长金纳米颗粒,金纳米颗粒能够有效的将近红外光能转化成热能,使复合薄膜具有较高的光-热转换效率,并拓展材料的光响应范围至可见光区。进一步引入在近红外光区具有光吸收的金纳米棒,使复合薄膜的光-热转换效率进一步提高,并使复合材料的光响应能够覆盖近红外光谱,实现电压调控复合材料在宽光谱范围内的变色。(The invention relates to an electrochromic material, in particular to an electrochromic composite film and a preparation method thereof. Solves the existing WO 3 The inorganic electrochromic material has the problems of low coloring efficiency and low color changing speed, and porous WO with weak reducibility is prepared by a solvothermal method 3‑x The film grows the gold nanoparticles in situ by utilizing the reducibility of the film, and the gold nanoparticles can effectively convert near-infrared light energy into heat energy, so that the composite film has higher light-heat conversion efficiency, and the photoresponse range of the material is expanded to a visible light region. The gold nanorods with light absorption in the near infrared region are further introduced, so that the light-heat conversion efficiency of the composite film is further improved, and the light response of the composite material can be coatedAnd covering the near infrared spectrum to realize the color change of the voltage regulation composite material in a wide spectrum range.)
技术领域
本发明涉及一种电致变色材料，尤其涉及一种电致变色复合薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，电致变色材料是一种新型功能材料，在信息、电子、能源、建筑以及国防等方面都有广泛的用途。在众多的电致变色材料中，WO3是一种常用的无机电致变色材料，其结构中存在大量的氧空位缺陷，这种缺陷结构有利于阳离子的迁入和迁出，在对其施加一定电压后其自身的光学属性能够在本色和蓝色之间产生相对持久的、可逆的颜色变化。
虽然WO3制备简单，带隙能小，能吸收波长小于500nm的可见光，具有潜在的光催化能力。但是纯WO3作为电致变色材料存在一定的缺陷，比如存在易光腐蚀，对可见光利用率较低、很难获得稳定的光催化性能、着色效率低、变色速度慢等问题。
基于复合纳米技术的电致变色材料和多光谱吸收材料，工作波段涵盖了近紫外、可见、近红外，同时具备快速响应能力，在隐身与反隐身、汽车涂层、保温涂层、自清洁涂层、海水淡化等多个方面都有重大应用需求。
发明内容
为了解决现有WO3无机电致变色材料着色效率低、变色速度慢的问题，本发明提供一种WO3无机电致变色复合薄膜及其制备方法，通过溶剂热法制备具有弱还原性的多孔WO3-x薄膜，并利用其还原性原位生长金纳米颗粒，金纳米颗粒能够有效的将近红外光能转化成热能，使复合薄膜具有较高的光-热转换效率，并拓展材料的光响应范围至可见光区。进一步引入在近红外光区具有光吸收的金纳米棒，使复合薄膜的光-热转换效率进一步提高，并使复合材料的光响应能够覆盖近红外光谱，实现电压调控复合材料在宽光谱范围内的变色。
本发明的技术方案是提供电致变色复合薄膜的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1、生长WO3二维纳米薄膜；
步骤1.1、将FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)依次在清洗液中超声清洗，之后吹干备用；
步骤1.2、将Na2WO4·2H2O分散在去离子水中，待其完全溶解后逐滴加入HCl溶液至有絮状沉淀生成；
步骤1.3、将步骤1.2获得的悬浊溶液旋涂在步骤1.1处理后的FTO玻璃表面，然后转移至管式炉内，高温氧化，冷却取出；
步骤1.4、将步骤1.2获得的悬浊溶液旋涂在上一步处理后的FTO玻璃表面，然后转移至管式炉内，高温氧化，冷却取出；
步骤1.5、重复步骤1.4的操作多次，形成均匀的WO3种子覆盖的基底；
步骤1.6、将WCl6溶解于无水乙醇中，将步骤1.5获得的基底浸入到WCl6溶液中，高温反应；在高温高压下，WCl6醇解并生成WO3-x；其中x为0或1，代表不同价态的W元素；
步骤2、制备金纳米颗粒复合WO3薄膜AuP/WO3；
步骤2.1、用二次水冲洗步骤1.6获得的FTO玻璃表面，吹干，然后立刻浸入到氯金酸-乙醇溶液中，静止设定时间；取出后用乙醇和二次水分别冲洗，除去表面未反应的氯金酸；
步骤2.2、将样品置于烘箱中烘干制成AuP/WO3薄膜。
进一步地，为了使复合材料的光响应能够覆盖多光谱，实现电压调控复合材料在多光谱范围内的变色，步骤2之后还包括以下步骤：
步骤3、制备金纳米颗粒/棒复合的WO3薄膜AuPR/WO3；
步骤3.1、将制备好的AuP/WO3薄膜浸没在乙二硫醇溶液中，设定时间后取出用乙醇冲洗多次；
步骤3.2、将结合了硫醇的AuP/WO3薄膜浸没在金纳米棒溶液中，静置设定时间后取出，用乙醇清洗多次，吹干。
进一步地，步骤3.2中金纳米棒溶液通过下述步骤制备：
S1、制备晶种溶液；
配置HAuCl4和CTAB水溶液；再向上述溶液中迅速加入新鲜NaBH4水溶液，剧烈搅拌后将溶液避光保存；
S2、制备生长溶液；
称取CTAB和油酸钠至去离子水中，待完全溶解后加入AgNO3溶液，搅拌后再加入HAuCl4溶液，再继续搅拌；
S3、定向生长Au纳米棒；
将生长溶液的pH调至2.0，再向该溶液中加入抗坏血酸溶液和晶种溶液；让该溶液在恒温静置，通过离心洗涤除去过量的还原剂；收集的金纳米棒用去离子水分散，通过紫外吸收来调节纳米棒的浓度，使得获得的金纳米棒溶液的SPR吸收峰强度控制在0.8～1.2之间；最后将该金纳米棒溶液低温存储待用。
进一步地，步骤S1中，HAuCl4水溶液的浓度为0.25mmol L-1；CTAB水溶液的浓度为0.1mol L-1；NaBH4水溶液的浓度为0.1mol L-1；HAuCl4水溶液、CTAB水溶液与NaBH4水溶液的投料比为10体积份：10体积份：0.6体积份；
步骤S2中，AgNO3溶液的浓度为4mmol L-1；HAuCl4溶液的浓度为1.0mmol L-1；CTAB、油酸钠、去离子水、AgNO3溶液、HAuCl4溶液的投料比为1.8质量份：0.308质量份：50体积份：4.8体积份：50体积份，其中质量份/体积份的单位为g/ml；
步骤S3中，用0.1mol L-1HCl将生长溶液的pH调至2.0；
抗坏血酸溶液的浓度为0.064mol L-1；
抗坏血酸溶液与晶种溶液的投料比0.312体积份：0.16体积份。
进一步地，步骤2.1中，氯金酸-乙醇溶液的浓度为0.2mmol L-1，对其体积不做限定。
进一步地，步骤2.2中在60℃烘干制成AuP/WO3薄膜。
进一步地，步骤3.1中，乙二硫醇溶液的浓度为2mmol L-1；体积为10体积份。
进一步地，步骤3.2中，将结合了硫醇的AuP/WO3薄膜浸没在金纳米棒溶液中，静置6小时后取出，用乙醇清洗多次，N2吹干。
进一步地，步骤1.1中的清洗液为丙酮、乙醇、去离子水，将FTO玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟，之后N2吹干备用；
步骤1.2中Na2WO4·2H2O与去离子水的投料比为：0.5质量份：20体积份；其中质量份/体积份的单位为g/ml；HCl溶液的浓度为1.0mol L-1；
步骤1.3中，将1体积份步骤1.2获得的悬浊溶液旋涂在步骤1.1处理后的FTO玻璃表面，然后转移至管式炉内，350℃下氧化10min，冷却取出；
步骤1.6中，将0.4质量份WCl6溶解于20体积份无水乙醇中，将覆盖了WO3种子的FTO玻璃浸入到上述溶液中，在180℃下反应2h；在高温高压下，WCl6醇解并生成WO3-x。
本发明还提供一种利用上述方法制备的电致变色复合薄膜。
本发明的有益效果是：
1、本发明均匀分散的金纳米颗粒及纳米棒能够有效的将近红外光能转化成热能，使复合薄膜具有较高的光-热转换效率，具有较快的变色速度。
2、本发明通过溶剂热法制备具有弱还原性的多孔WO3-x薄膜，并利用其还原性原位生长金纳米颗粒，拓展材料的光响应范围至可见光区。
3、本发明进一步引入在近红外光区具有光吸收的金属纳米棒，使复合材料的光响应能够覆盖多光谱，实现电压调控复合材料在多光谱范围内的变色。
4、本发明制备的WO3-x具有还原性，能够与HAuCl4发生氧化-还原反应原位生成金纳米颗粒(AuPs)形成AuP/WO3薄膜。利用WO3-x本身的还原性而无需额外添加还原剂，当HAuCl4溶液与WO3-x接触后，被迅速还原并在WO3-x表面形成微小的金核，金核在HAuCl4溶液中继续生长，相较于传统金纳米颗粒的制备方法，原位还原法在常温下即能够进行，操作简单且反应时间短。同时，体系中没有引入额外的还原剂，避免了除去过量还原剂的步骤。
5、本发明所制备的电致变色薄膜材料在200圈的循环中，其着色率基本上没有发生衰减，具有良好的稳定性和应用前景。
附图说明
图1为Au纳米颗粒修饰的WO3薄膜正面扫描电镜图；
图2为金纳米棒表征示意图，(A)为金纳米棒的透射电镜图，(B)为金纳米棒的吸收光谱图；
图3为金纳米颗粒以及金纳米棒修饰的WO3薄膜扫描电镜图；
图4为Au修饰的WO3薄膜(AuPR/WO3)的X射线光电子能谱；其中，(A)为总谱图；(B)为W 4f；(C)为O1s和(D)为Au 4f的电子能谱；
图5为FTO玻璃、WO3薄膜和AuP/WO3薄膜的X-射线衍射图；
图6为WO3薄膜的拉曼光谱图；
图7为AuP/WO3薄膜的拉曼光谱图；
图8为在±0.8V条件下，WO3、AuP/WO3和AuPR/WO3薄膜630nm处的原位光谱透过率变化；
图9为三种薄膜样品分别在不同电压状态，即褪色态(+0.8V)，原始态(OCP)和着色态(-0.8V)的光学照片；
图10为电致变色薄膜在+0.8V和-0.8V之间200次循环稳定性测试(635nm)；
图11为电致变色薄膜着色态(-0.8V)和褪色态(+0.8V)之间循环使用200圈后，第1、100、200次的变色时间曲线；
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步地描述。
本实施例通过下述步骤制备电致变色复合薄膜：
1、WO3二维纳米薄膜的生长；
将FTO玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟，用N2吹干备用。将0.5g的Na2WO4·2H2O分散在20mL去离子水中，待其完全溶解后逐滴加入1.0mol L-1的HCl溶液至有絮状沉淀生成，取1mL上述悬浊溶液旋涂在FTO玻璃表面，然后转移至管式炉内，350℃下氧化10min。上述的滴涂和氧化步骤重复3次以形成均匀的WO3种子覆盖的基底。称取0.4gWCl6溶解于20mL无水乙醇中，将覆盖了WO3种子的FTO玻璃浸入到上述溶液中，在180℃下反应2h。在高温高压下，WCl6醇解并生成WO3-x。
2、金纳米颗粒复合WO3薄膜(AuP/WO3)的无还原剂制备；
将步骤1处理后的FTO从反应釜中取出，用二次水快速冲洗表面(控制在10s内完成)，再用氮气快速吹干其表面。然后立刻浸入到配置好的0.2mmol L-1的氯金酸-乙醇溶液中，静止10min。样品取出后用乙醇和二次水分别冲洗三次，除去表面未反应的氯金酸。最后将样品置于烘箱中60℃烘干制成AuP/WO3薄膜。
新鲜制备的WO3-x具有还原性，能够与HAuCl4发生氧化-还原反应原位生成金纳米颗粒(AuPs)形成AuP/WO3薄膜。这种方法利用了WO3-x本身的还原性而无需额外添加还原剂，当HAuCl4溶液与WO3-x接触后，被迅速还原并在WO3-x表面形成微小的金核，金核在HAuCl4溶液中继续生长，可以根据还原时间控制生成的金纳米颗粒尺寸。
从图1可以看到，原位还原的金纳米颗粒在10min内直径就能够达到30nm左右，相较于传统金纳米颗粒的制备方法，原位还原法在常温下即能够进行，操作简单且反应时间短。同时，体系中没有引入额外的还原剂，避免了除去过量还原剂的步骤。
3、Au纳米棒的制备；
本实施例金纳米棒采用种子生长法制备。主要分为两步：晶种溶液的制备和纳米棒的定向生长。
晶种溶液的制备：首先配置10mL 0.25mmol L-1HAuCl4和0.1mol L-1CTAB水溶液。再向上述溶液中迅速加入0.6mL的新鲜NaBH4水溶液(0.1mol L-1)，剧烈搅拌2min后将溶液避光保存。
生长溶液的制备：称取1.8g CTAB和0.308g油酸钠至50mL去离子水中,待药品完全溶解后加入4.8mL 4mmol L-1的AgNO3溶液，搅拌30min后再加入50mL 1.0mmol L-1HAuCl4溶液，再继续搅拌60min。
Au纳米棒的定向生长：用0.1mol L-1HCl将生长溶液的pH调至2.0，再向该溶液中加入0.312mL抗坏血酸溶液(0.064mol L-1)和0.16mL晶种溶液。让该溶液在30℃下恒温静置12h，通过离心洗涤除去过量的还原剂。收集的金纳米棒用去离子水分散，通过紫外吸收来调节纳米棒的浓度，最后获得的金纳米棒溶液的SPR吸收峰强度控制在0.8～1.2之间。最后将该金纳米棒溶液存储于4℃冰箱中待用。制备的金纳米棒的透射电镜表征如图2中(A)所示。金纳米棒尺寸为80nm×15nm，长径比约为5.3。由于存在横纵两个轴向，金纳米棒中同时存在两个等离子体共振吸收峰，即横向等离子体共振吸收峰和纵向等离子体共振吸收峰，如图2中(B)所示，实验中使用的金纳米棒在吸收光谱图中存在两个吸收峰。其横向等离子体共振吸收峰和纵向等离子体共振吸收峰分别位于550nm和910nm处，体现了该纳米棒对近红外光具有很好的吸收潜力。
4、金纳米颗粒/棒复合的WO3薄膜(AuPR/WO3)的制备；
将步骤2制备好的AuP/WO3薄膜浸没在10mL 2mmol L-1的乙二硫醇溶液中，12h后取出用乙醇冲洗三次。再将结合了硫醇的AuP/WO3薄膜浸没在上述金纳米棒(80nm×15nm)溶液中，静置6h后取出，用乙醇清洗三次，N2吹干。
金纳米颗粒以及金纳米棒修饰的WO3薄膜扫描电镜图如图3。可以看到，AuPR/WO3薄膜上金纳米颗粒和金纳米棒(用箭头标记)均匀分布，无明显的团聚现象。由于金属导体的导电性优于半导体基底WO3，因此，金纳米材料的引入能够加速离子转移，提高材料的电致变色性能。同时，均匀分散的金纳米棒能够有效的将近红外光能转化成热能，使复合薄膜具有较高的光-热转换效率。
为了确认WO3薄膜的成功制备以及Au纳米材料的修饰，本实施例对所制备的复合薄膜AuPR/WO3进行了X射线光电子能谱(XPS)表征，如图4所示，总谱图(图4中A)证明了该薄膜中含有W、O、Au、C四种元素，其中C元素可能来自于材料表面吸附的有机溶剂残留。从图4中B和C的精细XPS峰中可以进一步证实WO3的成功生长。图4中D中，Au 4f位于83.9eV和87.4eV处，两个峰位置相差6.5eV，证明了Au(0)的成功修饰。
此外，本实施例还通过X射线粉末衍射考察了所制备复合薄膜AuP/WO3的晶形。图5中分别列出了FTO玻璃、WO3和AuP/WO3的XRD谱图。WO3和AuP/WO3的谱图中2θ＝35.1°处存在明显的WO3(202)衍射面的特征衍射峰(JCPDS 83-0950)；在AuP/WO3谱图中2θ＝44.5°的Au(200)衍射面的特征衍射峰，进一步证明本实验通过原位反应将Au成功负载在WO3薄膜上。
图6和图7分别为WO3和修饰了Au纳米粒子后AuP/WO3薄膜在532nm激光下的拉曼光谱。对照这两个图可以看出，在修饰了Au纳米材料后WO3拉曼峰获得了明显增强，例如拉曼峰的强度增加了一个数量级。这是因为金纳米颗粒紧密连接在WO3的表面，导致Au与WO3交界面的电场被增强，即通常所说的表面增强拉曼散射。因此，拉曼光谱数据也从另外一个方面证实了Au纳米材料在WO3薄膜表面的成功修饰。
响应时间反映了电致变色材料对电压变化的响应速率，WO3、AuP/WO3和AuPR/WO3薄膜的电致变色响应时间测试曲线如图8所示，测试通过采用多电位阶跃的方法分别在着色电压(-0.8V)和褪色电压(+0.8V)之间循环多次进行。由图8计算出WO3、AuP/WO3和AuPR/WO3薄膜的着色时间tc分别为12.5s，3.0s和3.0s；褪色时间tb分别为11.4s，6.0s和4.4s。由于制备的WO3薄膜自身的3D类蜂巢状结构中具有较大空隙，能够为离子的快速传输提供有效通道，因此WO3薄膜自身就具有相对较快的响应速率。金纳米材料的修饰进一步提高了WO3薄膜的着色速度和褪色速度，这是由于金是良好的金属导体，能够加快离子在WO3薄膜中的传导速率。
图9为WO3、AuP/WO3及AuPR/WO3薄膜的开路电位状态、着色态和褪色态对应的光学照片。可以观察到，在-0.8V的电压下持续50s后薄膜的颜色变成不透明的深蓝色，证明薄膜能够通过电压调节发生变色反应，变色后的薄膜颜色均匀，能够在着色状态稳定存在。相对于浅色或透明材料来说，深色材料对光有着更强的吸收，因此，着色态的薄膜可能会具有更好的光热转换能力。
为了证实修饰金纳米材料后WO3薄膜的确具有更好的导电能力，在实施例采用“四探针”法分别测量了WO3、AuP/WO3和AuPR/WO3薄膜的电阻率，其结果列于表1。修饰了金纳米颗粒后WO3的电阻率从7.97·cm降低到3.39·cm，进一步修饰了金纳米棒后，材料的电阻率降低至0.79·cm。电阻率越低的材料具有更好的导电性，电阻率测试结果表明WO3薄膜在引入金纳米材料以后导电性能提高，离子在薄膜中的具有更快的传导速率。电阻率的测试结果也解释了AuP/WO3和AuPR/WO3薄膜相较于WO3薄膜具有更短的着色时间和褪色时间的原因。
表1.四点探针法测试的WO3,AuP/WO3和AuPR/WO3薄膜的电阻率
由于电致变色过程也是一种电化学反应过程，当施加不同条件的电压后，电致变色材料在着色和褪色两种状态间不断发生转变，薄膜本身也会发生微小的物理作用(如体积膨胀引起薄膜从基底的脱落等)，因此材料的电致变色性能可能会随着循环使用次数的增加而逐渐衰退，而实际应用中电致变色材料需要能够多次循环使用。因此材料的电致变色稳定性在实际应用中尤其重要，是对材料性能的一个重要评价参数。
图10对AuPR/WO3进行200次着色-褪色循环，从循环测试结果可以看到，本实施例所制备的电致变色薄膜材料在200圈的循环中，其着色率基本上没有发生衰减，即在着色态颜色保持稳定。证明了所制备的材料具有良好的稳定性和应用前景。
为了进一步研究多次变色对薄膜性能的影响，对第1圈、第100圈和第200圈的电致变色数据进行了提取，作图于图11。从这三条曲线可以看到200次循环前后，AuPR/WO3薄膜的着色效果没有明显降低，光学动态调制能力基本无变化，仅仅是褪色时间有所增加。该结果表明制备的薄膜能够与基底稳定结合，且具有良好的循环稳定性。
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