一种光刻胶树脂单体及其合成方法和应用
阅读说明：本技术 一种光刻胶树脂单体及其合成方法和应用 (Photoresist resin monomer and synthetic method and application thereof ) 是由 傅志伟 潘新刚 薛富奎 刘司飞 纪兴跃 李静 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于光刻胶树脂单体,公开了一种光刻胶树脂单体及其合成方法和应用,涉及光刻胶领域,所述树脂单体的结构为式Ⅰ：该结构中,n为1～10的整数,R1为氢、甲基或者氟代烷烃,R2为氢或者一价有机基团,且R2为一价有机基时,R2通过与相邻的O原子形成酯基或者碳酸酯基与多元环相连,且该结构的多元环上的氢原子可以被1～10个碳原子数的烷基取代。本发明提供了一种新的光刻胶树脂单体,有利于改善光刻图形的线宽粗糙度、焦点深度(DOF)和断面的矩形性,并且可以在一定程度上抑制光刻过程后烘导致的模收缩,提高光刻图形的分辨率。(The invention belongs to a photoresist resin monomer, discloses a photoresist resin monomer and a synthetic method and application thereof, and relates to the field of photoresist, wherein the structure of the resin monomer is as shown in formula I:)
技术领域
本发明涉及光刻胶领域，公开了一种光刻胶树脂单体及其制备方 法和应用。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、 电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程， 将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及 的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致酸产生剂、以及 相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子 束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变 化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶： 曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称 为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得 到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
随着光刻技术的发展，光刻图案的尺寸要求越来越小，对光刻图 案的分辨率和边缘粗糙度也提出了更高的要求，开发新的光刻抗蚀剂 是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种光刻胶树脂单体，提供其制备方法是本 发明的另一个目的。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种光刻胶树脂单体，该树脂单体的结构为式Ⅰ：
该结构中，n为1～10的整数，R1为氢、甲基或者氟代烷烃,R2为氢或者一价有机基团，且R2为一价有机基时，R2通过与相邻的O原 子形成酯基或者碳酸酯基与多元环相连，且该结构的多元环上的氢原 子可以被1～10个碳原子数的烷基取代。
较为优选的式Ⅰ选自以下结构式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ之一：
其中，n为1 或2，R3为烷基，R1为氢、甲基或者三氟甲基。
进一步地，该树脂单体的具体选自以下结构但不限于以下结构：
上述结构中，R1为氢、甲基或者三氟甲基。
树脂单体的具体选自以下结构：
此外，提供一种上述式Ⅱ树脂单体的合成方法：
其中，n为1或2，R1为氢、甲基或者三氟甲基；
步骤a.惰性气体保护下，将二氯化钛和锌加入到二氯甲烷中，再 加入三甲基乙腈，冷却到0～5摄氏度，然后加入环酮Ⅱ-1的二氯甲 烷溶液，在20～30摄氏度下反应，后处理纯化后得到中间体Ⅱ-2；
步骤b.在碱性条件下，中间体Ⅱ-2与丙烯酰氯或者取代丙烯酰氯 在二氯甲烷中发生酯化反应，经后处理纯化得到式Ⅱ树脂单体；
进一步地，式Ⅲ树脂单体的合成方法为：
其中，n为1或2，R3为烷基，R1为氢、甲基或者三氟甲基；
步骤c.在碱性条件下，式Ⅱ树脂单体与烷基酰氯在二氯甲烷中 发生酯化反应，经后处理纯化得到式Ⅲ树脂单体。
进一步地，式Ⅳ树脂单体的合成方法为：
其中，n为1或2，R3为烷基， R1为氢、甲基或者三氟甲基；
步骤d.在碱性条件下，式Ⅱ树脂单体与酸酐化合物在溶剂Ⅱ中 发生反应，经后处理纯化得到树脂单体Ⅳ。
进一步地，步骤b中所述取代丙烯酰氯为甲基丙烯酰氯或三氟甲 基丙烯酰氯。
上述光刻胶树脂单体用于制备光刻胶。
与现有技术相比，本发明实现的有益效果：该树脂单体可以与其 它树脂单体进行聚合形成光刻胶树脂，有利于改善光刻图形的线宽粗 糙度、焦点深度(DOF)和断面的矩形性，并且可以在一定程度上抑 制光刻过程后烘导致的模收缩，提高光刻图形的分辨率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。
实施例1
氮气保护下，将二氯化钛(7.1g，59.8mmol)和锌(4g，61.2mmol) 加入到二氯甲烷(50mL)中，再加入三甲基乙腈(19.8g，238mmol)， 冷却到0摄氏度，向反应液中加入环戊酮(5g，59.4mmol)的二氯甲 烷溶液(5mL)，在氮气保护下，25摄氏度下继续反应16小时，反 应液加入饱和氯化铵(20mL)淬灭，用二氯甲烷(20mL×3)萃取， 合并有机相，有机相依次用饱和碳酸氢钠(20mL)、饱和食盐水(20mL) 洗涤，再用无水硫酸钠干燥后，在真空下浓缩得到粗品，粗品用柱层 析纯化得到中间体1-2(8.4g，49.3mmol，83.0％).
将中间体1-2(2g，11.7mmol)加入到二氯甲烷(15mL)中，加 入三乙胺(3.6g，35.6mmol)，冷却到0摄氏度，慢慢滴加丙烯酰氯 (1.1g，12.2mmol)，升温到25摄氏度继续搅拌2小时，反应液冰 水冷却到0～5摄氏度，加入碳酸氢钠水溶液(10mL)，用二氯甲烷 (10mL×3)进行萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠(15mL)洗涤， 无水硫酸钠干燥后真空浓缩，经柱层析纯化后得到树脂单体M1(2.5g，11.1mmol，94.9％)。
实施例2
将树脂单体M1(2g，8.9mmol)溶解在二氯甲烷(15mL)，加入 三乙胺(1.5g，13.6mmol)，冷却到0摄氏度，滴加乙酰氯(0.7g， 8.9mmol)的二氯甲烷(3mL)溶液，升到25摄氏度搅拌2小时，加 入饱和碳酸氢钠溶液(10mL)，用二氯甲烷(10mL×3)萃取，有机 相合并后用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到粗品， 粗品经柱层析纯化得到树脂单体M2(2.2g，8.3mmol，92.6％)。
实施例3
将树脂单体M1(2g，8.9mmol)溶解在二氯甲烷(15mL)中，加入 4-二甲氨基吡啶(20mg，0.2mmol)和三乙胺(1.5g，13.6mmol)， 冷却到0摄氏度，慢慢滴加草酰氯单乙酯(1.3g，9.5mmol)，滴加 结束后，升到25摄氏度继续搅拌2小时，加入饱和碳酸氢钠溶液(10mL)，用二氯甲烷(15mL×3)萃取，有机相合并后用饱和氯化 钠洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到粗品，粗品经柱层析纯化得 到树脂单体M3(2.6g，8.0mmol，89.9％)。
实施例4
将树脂单体M1(2g，8.9mmol)溶解在乙腈(15mL)中，加入4- 二甲氨基吡啶(20mg，0.2mmol),冷却到0摄氏度，慢慢滴加二碳酸 二叔丁酯(2.3g，10.5mmol)，升到25摄氏度搅拌三小时，反应液 冷却到0～5摄氏度，加入饱和碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯(10mL ×3)萃取，有机相合并后用饱和氯化钠(20mL)洗涤；无水硫酸钠 干燥后，真空下浓缩得到粗品，粗品经柱层析纯化后得到树脂单体 M4(2.6g，8.0mmol，89.9％)。
实施例5
合成方法和实施例1相同，得到树脂单体M5(9.5g，37.7mmol， 92.2％)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范 围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技 术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改 变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。