一种镁合金支架耐腐蚀层的制备方法
阅读说明：本技术 一种镁合金支架耐腐蚀层的制备方法 (Preparation method of corrosion-resistant layer of magnesium alloy bracket ) 是由 周红欣 梁栋科 徐闻龙 林森 郭庆放 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镁合金支架耐腐蚀层的制备方法,包括以下步骤：采用金属表面处理工艺对抛光后的镁合金支架表面进行喷雾前处理；配置聚合物喷雾液和纳米氧化物喷雾液,利用聚合物喷雾液在镁合金支架表面进行静电喷雾形成聚合物涂层,利用纳米氧化物喷雾液在聚合物涂层表面进行静电喷雾形成纳米氧化物涂层；对镁合金支架进行真空重熔处理。喷雾前处理可以提高聚合物涂层和镁合金支架之间的结合力,使镁合金支架在扩张过程中,聚合物涂层不会出现撕裂的情况；静电喷雾过程中,金属氧化物颗粒可以较好的填充聚合物涂层的孔隙,使镁合金支架涂层具有更好的耐腐蚀性；真空重熔处理可以使喷雾后的耐腐蚀层表面变得更加均匀光滑,并且提高耐腐蚀性能。(The invention discloses a preparation method of a corrosion-resistant layer of a magnesium alloy bracket, which comprises the following steps: performing spray pretreatment on the surface of the polished magnesium alloy bracket by adopting a metal surface treatment process; preparing polymer spray liquid and nano-oxide spray liquid, performing electrostatic spraying on the surface of the magnesium alloy bracket by using the polymer spray liquid to form a polymer coating, and performing electrostatic spraying on the surface of the polymer coating by using the nano-oxide spray liquid to form a nano-oxide coating; and carrying out vacuum remelting treatment on the magnesium alloy bracket. The binding force between the polymer coating and the magnesium alloy stent can be improved by the spray pretreatment, so that the polymer coating can not be torn in the expansion process of the magnesium alloy stent; in the electrostatic spraying process, the metal oxide particles can better fill the pores of the polymer coating, so that the magnesium alloy stent coating has better corrosion resistance; the vacuum remelting treatment can ensure that the surface of the sprayed corrosion-resistant layer becomes more uniform and smooth, and the corrosion resistance is improved.)
技术领域
本发明涉及医疗器械技术领域，具体涉及一种镁合金支架耐腐蚀层的制备方法。
背景技术
药物洗脱支架(DES)临床应用以来，随着不断积累的临床数据发现，药物洗脱金属支架在植入后远期存在发生晚期血栓及再狭窄的风险，其原因可能是惰性金属支架长期存在对心血管产生永久性刺激及药物的无选择性抑制细胞增殖而引起的内皮化延迟。因此，可在有效服役期后逐渐降解并被人体安全吸收的可降解心血管支架受到广泛关注。
镁是人体内有益的微量元素，其参与机体内大多数组织、细胞的生长、反应、转化及代谢。镁基金属(纯镁和镁合金)因具有非常低的电极电位，在体液环境中易发生腐蚀，进而被安全吸收代谢，实现生物降解。
镁合金支架在人体内降解过快，因此需要制备耐腐蚀层对镁合金基体进行保护，常用的制备耐腐蚀涂层的方法主要有浸涂法，溶剂挥发法和超声喷涂法。浸涂法和溶剂挥发法的主要缺点是耐腐蚀涂层制备的不均匀，且容易在支架的镂空处成膜。超声喷涂的方法更适合药物涂层的制备，在喷涂耐腐蚀涂层的过程中，PTMC或分子量较高的聚合物粘度较高，基本无法均匀喷涂，具有较大的局限性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的镁合金支架耐腐蚀涂层喷涂不均匀、镁合金在人体内降解过快的缺陷，从而提供一种镁合金支架耐腐蚀层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种镁合金支架耐腐蚀层的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用金属表面处理工艺对抛光后的镁合金支架表面进行喷雾前处理；
S2、配置聚合物喷雾液和纳米氧化物喷雾液，利用聚合物喷雾液在镁合金支架表面进行静电喷雾形成聚合物涂层，利用纳米氧化物喷雾液在聚合物涂层表面进行静电喷雾形成纳米氧化物涂层；
S3、对经过S2步骤后的镁合金支架进行真空重熔处理。
进一步地，在S1步骤中，所述金属表面处理工艺具体为等离子处理工艺，所述等离子处理工艺包括：将抛光后的镁合金支架放入等离子处理设备中，设置等离子处理设备的工艺参数，开始进行等离子处理。
进一步地，在S1步骤中，所述金属表面处理工艺具体为热碱处理工艺，所述热碱处理工艺包括：将抛光后的镁合金支架放入70-90℃的NaOH溶液中，浸泡处理25-35min，取出后用无水乙醇进行清理，然后进行干燥处理；其中，溶液中的NaOH浓度范围为2-10％。
进一步地，在S1步骤中，所述金属表面处理工艺具体为偶联剂处理工艺，所述偶联剂处理工艺包括：将抛光后的镁合金支架放入偶联剂中，放置55-65min后取出，然后进行干燥处理；偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂中的任意一种或几种的混合物。
进一步地，在S2的步骤中，具体包括以下步骤：
S21、配置聚合物喷雾液：将聚合物粉末进行真空干燥，将干燥后的聚合物粉末溶于有机溶剂，经磁力搅拌、超声消泡处理，得到1.8-2.2wt％的聚合物喷雾液；
S22、配置纳米氧化物喷雾液：将纳米氧化物颗粒放入上述的聚合物喷雾液中，磁力搅拌1-4h，随后超声处理30-60min，得到纳米氧化物喷雾液；
S23、静电喷雾聚合物涂层：将聚合物喷雾液注入第一针筒进行静电喷雾，喷雾时间为10-20min，形成聚合物涂层；
S24、静电纳米氧化物涂层：将纳米氧化物喷雾液注入第二针筒进行静电喷雾，喷雾时间为5-10min，形成纳米氧化物涂层。
进一步地，在S2的步骤中，所述聚合物粉末的材料为聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚酰胺(PA)、聚多巴胺(PDA)和壳聚糖(CS)中的任意一种或几种的混合物。
进一步地，在S21的步骤中，所述真空干燥的温度为50-60℃，真空干燥的时间为12h以上，所述有机溶剂为二氯甲烷(DCM)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述磁力搅拌时间为1-2h，超声处理时间为40-60min。
进一步地，在S22的步骤中，所述纳米氧化物颗粒为纳米TiO2，所述纳米氧化物喷雾液中纳米TiO2的固含量为1-5wt％。
进一步地，在S23和S24的步骤中，所述静电喷雾的电压为25-30kV，针筒的注液推进速率为0.005-0.007mm/s，静电喷雾距离为25cm。
进一步地，在S3的步骤中，包括以下步骤：将经过S2步骤后的镁合金支架放入真空干燥箱中，将真空干燥箱的温度设置为聚合物的玻璃化转变温度，对真空干燥箱进行抽真空，镁合金支架上的聚合物层在玻璃化转变温度条件下重熔处理至少30min。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的镁合金支架耐腐蚀层的制备方法，制备得到由聚合物涂层和纳米氧化物涂层共同组成的耐腐蚀层，耐腐蚀层具有良好的热稳定性和尺寸稳定性，同时在人体内还兼具有较好耐腐蚀性、较高的延展性和膜之间的结合力。其中，喷雾前处理可以大大提高聚合物涂层和镁合金支架之间的结合力，使镁合金支架在扩张过程中，聚合物涂层不会出现撕裂的情况；静电喷雾过程中，金属氧化物颗粒的添加可以较好的填充聚合物涂层的孔隙，使镁合金支架涂层具有更好的耐腐蚀性。真空重熔处理可以使喷雾后的耐腐蚀层表面变得更加均匀光滑，并且提高耐腐蚀性能。而整个过程中使用的静电喷雾可以使制备沉积的涂层具有颗粒分散均匀度好、颗粒为纳米级等特点，同时静电喷雾沉积涂层的材料包括有机或无机分子、复合材料、合成聚合体、蛋白质及DNA等，喷涂制备装置简单，且易于实现。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的镁合金支架耐腐蚀层的制备方法的实现流程图；
图2为本发明实施例的一种实施方式中镁合金支架表面耐腐蚀层的示意图。
附图标记说明：1、镁合金支架；2、偶联剂层；3、聚合物涂层；4、聚合物/纳米氧化物混合涂层。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示的一种镁合金支架耐腐蚀层的制备方法，包括以下步骤：
S1、喷雾前处理：采用金属表面处理工艺对抛光后的镁合金支架表面进行喷雾前处理；
S2、静电喷雾处理：配置聚合物喷雾液和纳米氧化物喷雾液，利用聚合物喷雾液在镁合金支架表面进行静电喷雾形成聚合物膜层，利用纳米氧化物喷雾液在聚合物膜层表面进行静电喷雾形成纳米氧化物膜层；
S3、喷雾后处理：对经过S2步骤后的镁合金支架进行真空重熔处理。
在S1步骤的第一种具体实施方式中，金属表面处理工艺具体为等离子处理工艺，等离子处理工艺包括：将抛光后的镁合金支架放入等离子处理设备中，设置等离子处理设备的工艺参数，开始进行等离子处理。对镁合金支架表面进行等离子处理，可以增强镁合金支架和后续喷涂的聚合物涂层之间的结合力。
在S1步骤的第二种具体实施方式中，金属表面处理工艺具体为热碱处理工艺，热碱处理工艺包括：将抛光后的镁合金支架放入70-90℃的NaOH溶液中，浸泡处理25-35min，取出后用无水乙醇进行清理，然后进行干燥处理；其中，溶液中的NaOH浓度范围为2-10％。优选的，NaOH溶液的温度为80℃，浸泡处理30min。同样，对镁合金支架表面进行热碱处理，也可以增强镁合金支架和后续喷涂的聚合物涂层之间的结合力。
在S1步骤的第三种具体实施方式中，金属表面处理工艺具体为偶联剂处理工艺，偶联剂处理工艺包括：将抛光后的镁合金支架放入偶联剂中，放置55-65min后取出，然后进行干燥处理；偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂中的任意一种或几种的混合物。优选的，放置时间为60min。同样，将镁合金支架放入偶联剂中，也可以增强镁合金支架和后续喷涂的聚合物涂层之间的结合力。
在S2的步骤中，具体包括以下步骤：
S21、配置聚合物喷雾液：将聚合物粉末进行真空干燥，将干燥后的聚合物粉末溶于有机溶剂，经磁力搅拌、超声消泡处理，得到1.8-2.2wt％的聚合物喷雾液。
在一种具体实施方式中，聚合物粉末为聚己内酯(PCL)粉末，聚合物喷雾液中聚合物粉末的质量比为2wt％；有机溶剂为二氯甲烷(DCM)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；磁力搅拌时间为1-2h，超声消泡处理时间为30-60min。优选的，磁力搅拌时间为2h，超声消泡处理时间为60min。在可替代的实施方式中，聚合物粉末的材料还可以为聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚多巴胺(PDA)和壳聚糖(CS)中的任意一种或几种的混合物。
在S21的步骤中，真空干燥的温度为50-60℃，真空干燥的时间为12h以上。优选的，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。
S22、配置纳米氧化物喷雾液：将纳米氧化物颗粒放入上述的聚合物喷雾液中，磁力搅拌1-4h，随后超声处理30-60min，得到纳米氧化物喷雾液。
在一种具体实施方式中，纳米氧化物颗粒为纳米TiO2，纳米氧化物喷雾液中纳米TiO2的固含量为1-5wt％。磁力搅拌4h，随后超声消泡处理60min。
S23、静电喷雾聚合物膜层：将聚合物喷雾液注入第一针筒进行静电喷雾，喷雾时间为10-20min，形成聚合物膜层。
S24、静电纳米氧化物膜层：将纳米氧化物喷雾液注入第二针筒进行静电喷雾，喷雾时间为5-10min，形成纳米氧化物膜层。
在S23和S24的步骤中，静电喷雾的电压为25-30kV，针筒的注液推进速率为0.005-0.007mm/s，静电喷雾距离为25cm。优选的，聚合物膜层和纳米氧化物膜层的喷雾时间相同。
在S24的步骤之后，还包括：对表面形成纳米氧化物膜层的镁合金支架进行真空干燥处理。
在S3的步骤中，喷雾后处理具体为真空重熔处理，根据每种聚合物的性质不同，需先检测出所用聚合物的重熔温度，即聚合物的玻璃化转变温度，随后将支架悬空固定，并放入真空干燥箱中，设置真空干燥箱的温度为所用聚合物的玻璃化转变温度，先将干燥箱抽真空，而后等待升温；当到达指定温度后，开始计时，30min后关闭真空干燥箱，使支架进行随炉冷却。冷却到室温后取出即可。
优选的，经过上述处理后，镁合金支架表面形成的由聚合物涂层和纳米氧化物涂层共同组成的耐腐蚀层的厚度为5-10微米。
经过偶联剂处理的镁合金支架上喷涂形成耐腐蚀层结构如图2所示，镁合金支架1表面上形成有偶联剂层2，偶联剂层2喷涂形成有聚合物涂层3，聚合物涂层3上喷涂形成有纳米氧化物涂层；经过真空重熔处理，聚合物涂层3和纳米氧化物涂层混合后在原纳米氧化物涂层的位置形成聚合物/纳米氧化物混合涂层4。
综上所述，本发明实施例提供的镁合金支架耐腐蚀层的制备方法，制备得到由聚合物涂层和纳米氧化物涂层共同组成的耐腐蚀层，耐腐蚀层具有良好的热稳定性和尺寸稳定性，同时在人体内还兼具有较好耐腐蚀性、较高的延展性和膜之间的结合力。其中，喷雾前处理可以大大提高聚合物涂层和镁合金支架之间的结合力，使镁合金支架在扩张过程中，聚合物涂层不会出现撕裂的情况；静电喷雾过程中，金属氧化物颗粒的添加可以较好的填充聚合物涂层的孔隙，使镁合金支架涂层具有更好的耐腐蚀性。真空重熔处理可以使喷雾后的耐腐蚀层表面变得更加均匀光滑，并且提高耐腐蚀性能。而整个过程中使用的静电喷雾可以使制备沉积的涂层具有颗粒分散均匀度好、颗粒为纳米级等特点，同时静电喷雾沉积涂层的材料包括有机或无机分子、复合材料、合成聚合体、蛋白质及DNA等，喷涂制备装置简单，且易于实现。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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